PRINCIPES DE LA THERMODYNAMIQUE

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1 JL 05/06 2PC HdB CHAPIRE 1 PRINCIPES DE LA HERMODYNAMIQUE L étude des proprétés d un ensemble d enttés chmques est rêmement complexe, de par le nombre d éléments ms en jeu. Nous sommes donc contrants à nous lmter à une descrpton statstque du comportement de cet ensemble, fondée sur la naturemême des enttés, de leurs proprétés ndvduelles et de leurs nteractons. Une autre approche consste à s affranchr de toute hypothèse sur la nature des enttés. Nous nous attachons alors à l étude des proprétés macroscopques du système, en le caractérsant par des grandeurs asément mesurables. C est l objet de la thermodynamque classque axomatque, fondée sur des prncpes dont les prédctons n ont encore jamas été nfrmées (dans le respect du modèle adopté ben entendu. Celle-c étude : les échanges énergétques lors des transformatons subes par le système consdéré, l nfluence de la température et de la presson, plus généralement de l ensemble des paramètres de descrpton, sur l évoluton du système. L objet de la thermodynamque chmque, plus précsément, est d étuder, en dehors de toute consdératon mécanstque mettant en jeu la cnétque réactonnelle, les modfcatons de l état et de la composton d un système chmque subssant des transformatons caractérsées par une ou pluseurs équatons chmques, à savor : le sens de l évoluton, la détermnaton des valeurs des paramètres décrvant l état fnal du système, la quantté d énerge échangée entre le système et son éreur. Pour cela, l faut être capable de décrre le système par un nombre lmté de paramètres macroscopques. REMARQUE : la lecture de ce chaptre nécesste la connassance du cours de thermodynamque physque correspondant. F:\Documents and Settngs\Julen\Mes documents\chme\chme cours\cours norga 2006\fchers source- 2006\prncpes_thermo2006-v5.doc 08/10/ :37:00

2 2 HERMODYNAMIQUE CHIMIQUE 1. descrpton d un système thermodynamque 1.1. Système 1.2. Descrpteurs du système Paramètres ensfs Paramètres ntensfs 1.3. Noton de phase 1.4. Consttuant physco-chmque 1.5. ransformaton/réacton/équaton chmque 1.6. Modèle d étude 1.7. Avancement d une équaton de réacton 2. premer prncpe de la thermodynamque 2.1. Énerge nterne 2.2. Conséquences Pour un système solé Pour une transformaton nfntésmale Pour une transformaton thermomécanque sochore 2.3. Foncton enthalpe ransformaton sobare Potentel enthalpe : transformaton monobare 3. second prncpe de la thermodynamque 3.1. Défntons complémentares État d équlbre ransformaton réversble, transformaton rréversble 3.2. Foncton entrope 3.3. Applcatons ransformatons d un système solé ransformaton monotherme d un système non solé 3.4. rosème prncpe de la thermodynamque Plan du Chaptre 4. fonctons énerge et enthalpe lbres 4.1. Évoluton monotherme monobare d un système ransformaton monotherme monobare quelconque ransformaton monotherme monobare, thermomécanque 4.2. Foncton «potentel enthalpe lbre» Défnton Expresson partcularsée du second prncpe Système subssant une transformaton monotherme monobare 4.3. L enthalpe lbre, la foncton du chmste Défntons Système de composton constante Système de composton varable 4.4. ransformaton monotherme monobare ransformaton quelconque ransformaton monotherme monobare purement chmque 4.5. Expresson des dfférentelles des fonctons d état 4.6. Relatons de Gbbs-Helmholtz 5. affnté chmque d un système en réacton 5.1. Défnton 5.2. Expresson dfférentelle des fonctons d état 5.3. Crtère d évoluton spontanée du système modèle en réacton chmque 5.4. Détermnaton de l état fnal 5.5. Expresson du potentel chmque 5.6. Affnté chmque du système en réacton

3 [1] prncpes de la thermodynamque 3 1. DESCRIPION D UN SYSÈME HERMODYNAMIQUE 1.1. Système Le système est la parte de l unvers prse en consdératon dans l étude, séparé de son éreur par une frontère matérelle ou fctve. Il est caractérsé par des varables de réponse aux varables de contrante (ou contrantes, ou paramètres de contrôle mposées par l envronnement éreur au système (1. Selon la nature des échanges entre le système et l éreur, dstnguons pluseurs types de systèmes : le système solé qu n échange avec l éreur n matère n énerge, le système fermé qu ne peut échanger avec l éreur que de l énerge, sous forme de traval (électrque, mécanque, etc. ou sous forme thermque (chaleur ou transfert thermque, le système ouvert qu peut échanger avec l éreur matère et énerge Descrpteurs du système Le système est décrt par deux grands types de paramètres. Paramètres ensfs Les paramètres ensfs dépendent de la quantté de matère totale du système et sont, au sens mathématque, des fonctons homogènes de degré 1 des quanttés de matère des q consttuants du système, notées [ n. 1, n2,, n p ] Elles vérfent la relaton suvante, pour toute valeur réelle de λ : f ( λn1, λn2,, λ np = λ f ( n1, n2,, np Ctons, par exemple, la masse, l énerge ou le volume du système. Par alleurs, s z est une grandeur ensve, la réunon de deux sous-systèmes homogènes dsjonts 1 et 2, de même composton, en équlbre, pour lesquels z prend respectvement les valeurs z ( 1 et z ( 2, est caractérsée par la somme des valeurs z et z : ( 1 ( 2 Paramètres ntensfs z ( 1 2 = z( 1 + z( 2 Les paramètres ntensfs sont ndépendants de la quantté de matère totale du système et sont souvent obtenus par le quotent de deux paramètres ensfs relatfs au même système ou sous-système. Au sens mathématque, ls sont des fonctons homogènes de degré 0 des quanttés de matère. Ces grandeurs sont donc des (1 Il est possble de défnr le système par l ensemble des varables de réponse (cf La thermo mot à mot, A. Pacaud et coll., édtons de Boec.

4 4 HERMODYNAMIQUE CHIMIQUE fonctons de pont, comme par exemple la presson, la température, la concentraton molare en soluton, le potentel électrostatque, le potentel chmque, la masse volumque ou la fracton molare d un consttuant. Lors de la réunon de deux sous-systèmes homogènes, en équlbre, caractérsés par la même valeur d une grandeur ntensve z, l y a conservaton de cette grandeur, ce que nous tradusons, avec les notatons précédentes, par la relaton : z ( 1 2 = z( 1 = z( Noton de phase Une phase est une régon de l espace où les grandeurs ntensves sont des fonctons contnues des varables d espace. Un système consttué d une seule phase est dt monophasé. Dans le cas contrare l est dt polyphasé et hétérogène. La surface de séparaton de deux phases est défne par la surface de dscontnuté de la grandeur ntensve non contnue. AENION! Une phase n est pas nécessarement unforme, autrement dt les grandeurs ntensves ne sont pas nécessarement ndépendantes du pont où elles sont mesurées : par exemple, une phase lqude contenant une espèce dssoute dont la concentraton n est pas unforme, par sute d un manque d agtaton, ou une colonne de lqude au sen de laquelle la presson vare en foncton de la cote. Une phase où toutes les grandeurs ntensves sont unformes est qualfée de phase homogène. Une phase où l une au mons des grandeurs ntensves n est pas unforme est qualfée de phase nhomogène. Dans de nombreux cas, le système peut être décrt par une équaton d état, relaton explcte ou mplcte lant les paramètres de descrpton. Les systèmes que nous étuderons mélanges en réacton chmque ou en stuaton de changement d état sont caractérsés par une relaton mplcte f (, p, V, n1,, n q = 0 qu permet, du mons en théore, d exprmer le volume en foncton de la presson, de la température et des quanttés de matère. C est pourquo nous chosssons d exprmer fréquemment les grandeurs caractérstques du système en foncton de ces varables, même s ce ne sont pas les varables canonques Consttuant physco-chmque Défnton Un consttuant physco-chmque est une espèce chmque dans un état physque donné, pour un état d agrégaton donné. Par exemple, l ozone O 3, le doxygène O 2 et l oxygène O sont tros états d agrégaton de l élément oxygène.

5 [1] prncpes de la thermodynamque 5 Unon Internatonale de Chme La noton d état d agrégaton, ntrodute par l UICPA, recouvre : Pure et Applquée l état physque du consttuant : lqude, solde, gazeux, à l état solde, la structure crstallne du composé (CF,CS, etc., L ndce «c» pour rappeler que le système évolue sous contrantes. à l état gazeux, l atomcté du consttuant. Plus généralement, toute entté dentfable, y comprs une espèce sans masse comme un ste vacant dans un crstal, peut être consdérée comme un consttuant physco-chmque. Il faut pour cela qu l y at une varaton d énerge assocée à la formaton de cette entté ransformaton/réacton/équaton chmque Consdérons un système subssant une transformaton chmque, c est-à-dre une modfcaton de sa composton moléculare (la nature des atomes reste nchangée, ce qu ne serat pas le cas dans une transformaton nucléare. Nous nous lmtons à l étude de systèmes fermés, de manère à ce que la composton atomque du système sot nchangée. Cette transformaton est caractérsée par un état ntal et un état fnal, pour lesquels la composton est supposée parfatement défne (les quanttés de matère des dfférents consttuants physcochmques sont connues. Prenons l exemple de la transformaton d un système fermé, à une certane température c et sous une presson p, c mantenues constantes par une source de température et de presson, consttué ntalement de dbrome gazeux et de monoxyde d azote gazeux. Ce système évolue avec transformaton partelle des réactants en bromure de ntrosyle NOBr, gazeux. Une premère schématsaton de l évoluton consste à consdérer que seuls sont présents dans le réacteur les consttuants physcochmques mentonnés. Compte tenu de la conservaton des atomes d azote, d oxygène et de brome, des relatons de conservaton de la matère peuvent être écrtes et l est possble de les tradure par une seule «équaton de réacton», relaton purement mathématque (ssue en fat de l applcaton des méthodes de l algèbre lnéare ne préjugeant en ren de la nature ou du sens de la transformaton. Dans les cas smples, l est nutle de fare appel aux outls mathématques. Dans l exemple envsagé, l écrture est mmédate, sous la forme : 2 NO(g + Br 2(g = 2 NOBr(g (Éq 1.1 ou, s le sens de lecture tradtonnel ne veut pas être prvlégé : 0 = 2 NO(g Br 2(g + 2 NOBr(g (Éq 1.2 L écrture d une seule équaton de réacton pour tradure l évoluton du système est beaucoup plus restrctve qu l n y paraît : en effet, cela revent à dre qu l n y a aucune autre espèces physcochmque présente dans le réacteur que celles fgurant dans l équaton. Or l est relatvement clar que la transformaton de la matère, à l échelle

6 6 HERMODYNAMIQUE CHIMIQUE g pour ndquer la présence dans le membre de gauche de l équaton de réacton, d pour ndquer la présence dans le membre de drote. mcroscopque, ne peut se dérouler comme l est écrt dans l équaton de réacton : un acte élémentare ne peut être réellement trmoléculare. En outre, l analyse plus fne du mleu réactonnel fat apparaître la présence d autres espèces, comme le dmère N2O 2 dont la formaton ne peut être explquée par le modèle smplste précédent, ans que des atomes de brome, ssus sot de la décomposton homolytque du dbrome, sot d un choc entre le dbrome et le monoxyde d azote. Il faut donc, s ces espèces dovent être prses en compte dans l analyse chmque, écrre des équatons de réacton supplémentares comme, par exemple : 2 NO(g = N2O 2(g et Br 2(g = 2 Br(g Il est clar que, plus le nombre d espèces à prendre en compte augmente, plus le nombre d équatons à écrre devent mportant. Dans ces condtons, les outls de l algèbre lnéare peuvent effcacement être ms en œuvre Modèle d étude = Consdérons un système fermé de consttuants physco-chmques, consttué de phases unformes, pouvant évoluer selon une transformaton décrte par une seule équaton chmque tradusant la conservaton de la matère et de la charge équaton de réacton que nous écrvons sous la forme : g G j Le symbole «=» tradut smplement la conservaton de la matère et de la charge (l y a autant d atomes et de charges de part et d autre du symbole et ne préjuge en ren du caractère total ou non de la réacton et du fat qu elle sot ou non renversable. NOE : L équaton de réacton est en fat une équaton matrcelle, accessble par les outls de l algèbre lnéare. AENION! La transformaton est dte renversable s elle peut être effectuée dans un sens ou dans l autre selon les condtons ntales et les transferts d énerge avec l éreur. Il convent de ne pas confondre une transformaton renversable avec une transformaton réversble. oute foncton d état du système peut alors être exprmée à l ade de la température, de la presson p et des quanttés de matère n ( G et n ( D j des dfférents consttuants. Pour évter de prvléger l un ou l autre des membres, nous écrvons l équaton sous la forme : 0 = d j D j g G ou, de façon encore plus compacte : j d j D j 0 = ν (équaton E B ν est le nombre stœchométrque algébrque (2 du consttuant B : (2 Les normes actuelles recommandent l expresson «nombre stœchométrque» au leu de l ancenne dénomnaton «coeffcent stœchométrque».

7 [1] prncpes de la thermodynamque 7 postf s l s agt d un consttuant présent dans le membre de drote (produt, négatf dans le cas contrare (réactf Avancement d une équaton de réacton L exstence de la réacton schématsée par (E mplque que, lors d une évoluton du système se tradusant par une modfcaton des quanttés de matère n des dfférents composants, les varatons δ n de ces quanttés ne sont pas ndépendantes. La conservaton de la matère entraîne, quels que soent, j et : δn( G g δn( D = + d j ( j δn B = ν Avec les notatons dfférentelles usuelles nous écrvons : dn( G dn( D j dn( B = + = g d ν j Défnton Selon que la réacton, dans l écrture usuelle, avance de gauche à drote ou de drote à gauche. L avancement de la réacton, noté ξ est la grandeur défne par les relatons : δn( B Quel que sot, δξ = ν Elle représente la quantté de matère d évènements représentés par la transformaton d une molécule d un consttuant. La dmenson de ξ est celle de la quantté de matère et son unté, la mole. δ n( B S les varatons de quantté de matère tendent vers 0, la grandeur a pour δξ lmte la dérvée de la foncton au pont consdéré. Nous pouvons alors écrre, par n B ntégraton de la relaton d ( = ν entre l état ntal, caractérsé par une valeur dξ nulle de l avancement, et l état courant : = B n ( B nntal ( + ν ξ REMARQUE : dans la sute de l exposé, n ( B sera souvent noté n. Comme les quanttés de matère sont des grandeurs postves ou nulles, l exste une valeur maxmale (postve et une valeur mnmale (négatve de l avancement pour un système donné, défnes par les relatons : n D ξ = ν ntal ( j n mn nf ν ntal ( G ξ = max nf j

8 8 HERMODYNAMIQUE CHIMIQUE Le (ou les consttuant(s correspondant(s est (sont alors appelé(s réactf(s lmtant(s. Il(s est (sont le(s seul(s pour qu la réacton peut être totale. Pusqu elle s exprme à l ade des paramètres qu décrvent l état du système. NOE : le taux d avancement de la réacton (dans le sens drect est défn par τ est un nombre sans dmenson, dont la valeur vare entre 0 et 1. τ = ξ ξ. outes les quanttés de matère s exprmant en foncton de l avancement ξ et des quanttés de matère ntales, toutes les fonctons d état peuvent s exprmer unquement en foncton de, de p et de ξ, paramètre décrvant la composton du système, une fos l équaton de réacton connue et l état ntal dentfé. Dans la sute de ce chaptre et sauf avs contrare, nous nous placerons dans les condtons du modèle précédent : nous étudons un système fermé, dont l évoluton peut se tradure par une seule équaton de réacton de type (E, caractérsée par l avancement ξ. Le système peut être monophasé ou polyphasé. La réacton chmque peut fare ntervenr des consttuants présents dans une ou pluseurs phases. 2. PREMIER PRINCIPE DE LA HERMODYNAMIQUE 2.1. Énerge nterne Le premer prncpe de la thermodynamque est un prncpe de conservaton. Nous en donnons c une forme axomatque lmtée, en nous lmtant à un système au repos, ne possédant pas d énerge cnétque macroscopque, en l absence de champ de forces éreur. Le système est fermé et, dans un premer temps, homogène (toutes les grandeurs ntensves sont unformes. Nous défnssons alors une foncton d état nommée énerge nterne et notée U, possédant les proprétés suvantes : U est une foncton des paramètres descrptfs du système, ntensfs (notés X comme ensfs et notamment une foncton homogène du premer degré des quanttés de matère n des consttuants B du système : ( λ 1, λ 2,, λ p,{ } = λ ( 1, 2,, p,{ } U n n n X U n n n X max L énerge nterne est une grandeur ensve. 2 La foncton U est au mons de classe C, ce qu permet de défnr la dfférentelle d U et, au beson, les dérvées secondes. L énerge nterne étant une foncton d état, la varaton U = U 2 U1 de l énerge nterne U entre l état 1 et l état 2 au cours d une transformaton est ndépendante du chemn suv. La varaton de U le long d une évoluton du système est égale à la somme du transfert thermque Q (quantté de chaleur et du traval W entre le système et son éreur. U = W + Q

9 [1] prncpes de la thermodynamque 9 S le système est hétérogène, formé de phases homogènes juxtaposées (stuaton que nous rencontrerons fréquemment, l énerge nterne globale est égale à la somme des énerges nternes des dfférentes phases homogènes, à condton que les effets de surface soent néglgeables. AENION! Rappelons qu en général, le traval et le transfert thermque sont des grandeurs d échange (ce sont des formes dfférentelles ou de transfert et ne sont pas des fonctons d état. Autrement dt, leurs valeurs dépendent toutes deux de la transformaton étudée, même s leur somme n en dépend pas. Il est donc mpossble d utlser des notatons comme W ou Q Conséquences Pour un système solé Un système solé n échangeant n matère n énerge avec l éreur, la varaton de son énerge nterne au cours de toute transformaton est nulle. Son énerge nterne est donc constante. el est le cas d un système chmque enfermé dans un récpent de volume constant, adabatque (n échangeant pas d énerge thermque avec l éreur, n échangeant pas de traval avec l éreur. Pour une transformaton nfntésmale La varaton élémentare d énerge nterne du système s dentfe au premer ordre avec la dfférentelle de U et nous écrvons : d U = δw + δq avec δw = p t dv + δw ex, somme du traval des forces de presson et du traval autre que celu des forces de presson (traval «utle». p désgne la presson exercée par l éreur sur les paros du récpent et d V la varaton élémentare de volume du système au cours de la transformaton. Pour une transformaton thermomécanque sochore Le traval utle est nul. S, en outre, la transformaton est sochore (le volume du système reste constant, le traval élémentare δ W échangé est nul et nous obtenons (toujours au premer ordre la relaton : δ Q = V du, l ndce «V» rappelant le caractère sochore de la transformaton. Par ntégraton sur la transformaton complète, nous obtenons le résultat suvant : ransformaton thermomécanque sochore Le transfert thermque d énerge entre le système et l éreur, au cours d une transformaton thermomécanque sochore, est égal à la varaton d énerge nterne du système au cours de cette transformaton. Q U = V

10 10 HERMODYNAMIQUE CHIMIQUE Néanmons le chmste opère rarement à volume constant. Le plus souvent l travalle à presson éreure constante. Les transformatons sont alors qualfées de monobares : presson ntale et presson fnale sont égales à la presson éreure qu, elle, reste constante, ndépendamment de ce qu se passe le long de la transformaton. Nous ntrodusons alors une nouvelle foncton d état, la foncton enthalpe H. Se reporter au Il est tout à fat possble de fare apparaître cette nouvelle foncton par une opératon cours de mathématque (transformée de Legendre, consstant à «échanger» les rôles d une thermodynamque varable ntensve et de la varable ensve «conjuguée». Nous nous contentons physque. d une présentaton axomatque Foncton enthalpe La foncton d état H, enthalpe du système pour lequel la presson dot être défne en tout pont et unforme, s exprme par : H = U + p et V désgnent respectvement la presson et le volume du système. Il est clar que H est une foncton d état, homogène de degré 1 des quanttés de matère n des consttuants du système. En assmlant la pette varaton d enthalpe sur une transformaton nfntésmale d un système et la dfférentelle de la foncton H, nous pouvons écrre, avec les notatons déjà rencontrées : ransformaton sobare pv dh = δ Q + V d p + ( p p dv + δ W L ntérêt de cette foncton pour le chmste apparaît s nous consdérons une transformaton sobare d un système en équlbre mécanque avec l éreur, sans échange de traval autre que celu des forces de presson ( δw = 0, transformaton dte thermomécanque et où la presson est unforme. Dans ces condtons, la presson p du système est constamment égale à la presson éreure p, ellemême constante. Il vent alors la relaton : dh = δq P, l ndce P rappelant le caractère sobare de la transformaton. Nous en dédusons mmédatement que le transfert thermque avec l éreur pour une transformaton sobare est égal à la varaton de l enthalpe du système au cours de la transformaton : ransformaton thermomécanque sobare Le transfert thermque entre système et éreur, lors d une transformaton thermomécanque sobare est égal à la varaton d enthalpe du système. Q H = P

11 [1] prncpes de la thermodynamque 11 Potentel enthalpe : transformaton monobare Le chmste travalle fréquemment sur un système en équlbre, dans l état ntal et dans l état fnal, avec un réservor de presson (et de température qu est l atmosphère. S la presson éreure reste constante pendant la transformaton, elle est dte monobare. Dans le cas où la presson du système n est pas unforme, l usage de la foncton enthalpe le long de la transformaton est mpossble. Il est alors ntéressant de défnr la foncton potentel enthalpe notée H ~, par la relaton : ~ H = U + p V Consdérons alors une transformaton monobare d un système (ndépendamment de ce qu se passe au cours de la transformaton proprement dte. Nous avons la relaton : H U p V p = + fn fn n n. Or fn n V p = p = p, ce qu entraîne : H = U + p ~ V = H D autre part, pour une transformaton thermomécanque, la varaton nfntésmale du ~ potentel enthalpe, assmlée à sa dfférentelle, s écrt : dh = du + p dv = δq. Nous en dédusons la relaton essentelle : Q = H ~ = H ransformaton thermomécanque monobare Le transfert thermque entre système et éreur, lors d une transformaton thermomécanque monobare entre deux états d équlbre pneumatque du système et de l éreur, est égal à la varaton d enthalpe du système, calculée entre les états rêmes. Q = H ~ = H Le résultat établ pour une transformaton sobare est donc conservé s la transformaton n est que monobare. Par conséquent, pour calculer le transfert thermque entre le système et l éreur sur une transformaton monobare, nous pourrons toujours fare le calcul sur la transformaton sobare hypothétque réalsée entre les mêmes états rêmes. NOE : s la transformaton n est pas sobare ou s la presson n est pas unforme dans le système, l est mpossble d étuder l évoluton de l enthalpe en foncton de l avancement de la transformaton. Ne sont défnes que les valeurs de l enthalpe dans les états rêmes. La seule foncton utlsable sur le chemn parcouru est le potentel enthalpe. Par exemple, un système en réacton chmque, en équlbre dans les états rêmes avec l atmosphère (consdérée comme réservor de presson, a une varaton d enthalpe égale au transfert thermque vers l éreur, même s la transformaton chmque est trop brutale pour que la presson sot défne et unforme au cours de l évoluton. REMARQUE : conformément aux deux los de Joule, l énerge nterne molare et l enthalpe molare d un gaz parfat ne dépendent que de sa température.

12 12 HERMODYNAMIQUE CHIMIQUE Ben entendu, l enthalpe et l énerge nterne du système dépendent auss des quanttés de matère des consttuants. 3. SECOND PRINCIPE DE LA HERMODYNAMIQUE Le premer prncpe de la thermodynamque est un prncpe de conservaton et d équvalence. Son applcaton strcte permettrat d affrmer qu l est possble de transformer ntégralement de l énerge thermque en énerge mécanque. Or l expérence courante montre que cette asserton est fausse. Illya Prgogne, De même le premer prncpe ne peut à lu seul explquer nombre de phénomènes, physcochmste comme par exemple l expanson spontanée d un gaz et non l nverse, le fat que belge, , certanes réactons chmques ont leu dans un sens et non dans l autre : l ne permet reçut le Prx Nobel de chme 1977 pas, en partculer, d explquer pourquo on n engendre pas de l hydroxyde de sodum pour sa et de l acde chlorhydrque en salant sa soupe contrbuton à l étude de la Il est donc nécessare d ntrodure un second prncpe, prncpe d évoluton celu-là, thermodynamque qu complète le premer. Nous nous contentons d en donner une formulaton des systèmes. axomatque, dans la présentaton de Prgogne de façon à obtenr le plus rapdement possble une expresson drectement utlsable par le chmste Défntons complémentares État d équlbre Un état d équlbre du système est un état où les proprétés ntensves et ensves sont nvarantes dans le temps. Il s agt ben entendu d une nvarance macroscopque (nous ne nous préoccupons pas de ce qu se passe au nveau mcroscopque ou mésoscopque. REMARQUE : a pror, un tel état ne peut être attent qu au bout d un temps nfn. AENION! Il faut ben fare la dfférence avec un système en état statonnare pour lequel les varables d état restent constantes alors qu ont leu des transferts de matère et/ou d énerge. Ans, un organsme vvant peut être consdéré en état statonnare mas n est en équlbre avec l éreur qu à son décès. ransformaton réversble, transformaton rréversble Une transformaton réversble est consttuée par une sute nfne d états d équlbre nfnment vosns. AENION! Ne pas confondre les caractères réversble et renversable d une transformaton. Réversblté mplque renversablté, l nverse est faux. Pour une telle transformaton, dans un des états ntermédares, une modfcaton nfntésmale d un paramètre fat évoluer le système dans une certane drecton, la modfcaton nverse permettant le retour à l état précédent.

13 [1] prncpes de la thermodynamque 13 Il est possble de proposer d autres formulatons de la réversblté : les équatons décrvant l évoluton du système sont nvarantes par changement de t en t, s le système subt une transformaton réversble pour aller de A à B, l est possble de retourner de B en A en repassant par les mêmes états ntermédares, avec les mêmes transferts énergétques réalsés en sens nverse. Une transformaton ne possédant pas ces proprétés est une transformaton rréversble. Il est clar que la réversblté est un cas lmte, naccessble dans la pratque. Prenons un exemple, la soldfcaton sotherme et sobare de l eau lqude. À la température de 0 C, sous presson de un bar, la transfor maton peut être rendue réversble (par passage à la lmte car le solde et le lqude sont en équlbre permanent. Un retrat nfntésmal d énerge thermque permet la soldfcaton d un peu de lqude et l apport d énerge thermque permet la fuson du solde. En revanche, la même opératon réalsée à une température de 10 C est une transformaton rréversble car le lqude n est pas stable à cette température. La transformaton n est alors pas une sute d états d équlbre Foncton entrope Le second prncpe de la thermodynamque postule l exstence d une foncton d état S, appelée entrope (3 du système. Cette foncton est une grandeur ensve, donc homogène de degré 1 des quanttés de matère n du système. La varaton d entrope S d un système fermé au cours d une transformaton quelconque peut se décomposer en la somme de deux termes : un terme d échange thermque avec l éreur, noté S E et un terme relatf aux échanges nternes au système, noté S I. Le second prncpe de la thermodynamque s exprme alors comme sut : Second prncpe de la thermodynamque La grandeur S I ne peut pas être négatve. Elle est : nulle s la transformaton est réversble, strctement postve s la transformaton est rréversble. Le terme S I est alors appelé «entrope créée» ou «créaton d entrope». (3 Le mot entrope a été forgé par le physcen Rudolf Clausus ( , d après le mot grec τροπη qu sgnfe transformaton. Clausus a volontarement recherché l analoge lngustque entre les mots entrope et énerge.

14 14 HERMODYNAMIQUE CHIMIQUE Consdérons le cas partculer d un système fermé, de température unforme, subssant une transformaton nfntésmale. La varaton d entrope δ S s dentfe au premer ordre avec la dfférentelle d S et s écrt comme précédemment ds = δ es + δ S. Le premer terme est relatf aux échanges thermques entre le système et l éreur, le second aux phénomènes nternes au système. La grandeur δ est une forme dfférentelle qu est : S strctement postve s la transformaton est rréversble, nulle s la transformaton est réversble. Dans le cas où le système est en contact avec un thermostat de température unforme, stuaton que nous rencontrons fréquemment pusqu un grand nombre de transformatons chmques sont effectuées au contact de l atmosphère, nous pouvons écrre, pour cette évoluton que nous qualfons de monotherme : δq ds = + δ S où δ Q représente le transfert thermque reçu de l éreur par le système. S la transformaton est réversble chaque état est, en partculer, un état d équlbre thermque et, tout au long de la transformaton, la température nterne du système est égale à la température de l éreur. De même, l équlbre mécanque dot être constamment établ entre le système et l éreur. Le terme de créaton d entrope est nul et nous pouvons alors écrre la relaton classque de thermodynamque : δq ds = Rappelons dfférents facteurs d rréversblté : frottement mécanque, hystéréss, phénomènes de vscosté, effet Joule, hétérogénété de température, hétérogénété de concentraton et réacton chmque spontanée (4. rév 3.3. Applcatons ransformatons d un système solé Nous dédusons mmédatement du second prncpe que l entrope d un système solé, pour lequel le terme S est nul, ne peut que croître ou rester constante. E En outre, l est mpossble d aller d un état ntal donné vers un état fnal donné à la fos par une transformaton réversble et par une transformaton rréversble : en effet, dans le premer cas, la varaton d entrope du système serat nulle, dans le second cas elle serat postve. Comme la varaton d entrope ne dépend pas du chemn suv, l y aurat alors contradcton. ransformaton monotherme d un système non solé (4 La transformaton spontanée n a ben entendu leu qu à la condton nécessare que la vtesse d évoluton ne sot pas trop fable. N oublons pas que nous ne tenons absolument pas compte c des phénomènes cnétques!

15 [1] prncpes de la thermodynamque 15 Plaçons-nous dans le cas d un système subssant une transformaton monotherme à température éreure constante, entre deux états d équlbre. Walter Hermann Nernst, , physcochmste allemand, prx Nobel de Physque en S la transformaton est réversble, alors δ S = 0 et ds δq rév =. La varaton d entrope du système sur cette transformaton réversble est donc égale à : Q S rév = S la transformaton est rréversble, nous avons δ S > 0 et le second prncpe pour une transformaton monotherme se tradut par la relaton rév ds δq rrév rrév >. Qrrév La varaton d entrope du système vérfe alors la relaton S rrév >. Comme elle ne dépend pas du chemn suv, nous avons Srrév = S rév et nous en dédusons la relaton : Q rrév < Qrév Par alleurs, la varaton d énerge nterne du système est ndépendante de la nature de la transformaton, ce qu nous permet d écrre Q rrév + Wrrév = Qrév + Wrév. Nous en dédusons la relaton W rrév > Wrév entre les travaux pour les deux transformatons. Plaçons-nous alors dans le cas où le système (moteur cède du traval à l éreur et en reçot de l énerge thermque. Dans ces condtons, le transfert thermque est postf et le traval est négatf. Nous constatons que le traval fourn par le système, mesuré par la valeur absolue de W, est d autant plus élevé que la transformaton se rapproche de la réversblté. REMARQUE : l est clar que la réacton chmque spontanée entre corps est un phénomène de nature essentellement rréversble. Pour exprmer la varaton d entrope d un système subssant une telle transformaton, nous effectuons le calcul sur un chemn réversble amenant du même état ntal au même état fnal. NOE : en thermodynamque statstque, l entrope est ntrodute comme une mesure du «désordre» spatal et énergétque d un système. Elle est relée au nombre de mcro-états que peut prendre le système. Le second prncpe de la thermodynamque tradut alors, pour un système solé, la tendance à l augmentaton naturelle du désordre spatal et/ou énergétque rosème prncpe de la thermodynamque Le trosème prncpe de la thermodynamque, ou prncpe de Nernst, ndque que l entrope de tout corps pur solde, crstallsé dans un système parfat, est nulle au zéro absolu ( = 0 K. Cec se tradut, dans l approche statstque, par le fat que le système ne peut occuper qu un seul état à cette température.

16 16 HERMODYNAMIQUE CHIMIQUE W. H. Nernst Pusqu l exste une orgne des entropes et que la dépendance par rapport à de l entrope est connue, nous sommes capables de calculer numérquement l entrope d un corps pur à toute température. Pour cela, nous magnons une sute de transformatons réversbles amenant le corps de l état ( = 0, V, p à l état (, V, p. Ces transformatons sont des échauffements réversbles ou des changements d états réversbles. Connassant la dépendance des capactés thermques molares par rapport à la température, ans que les grandeurs de changement d état, nous pouvons accéder (du mons sur le plan théorque car les calculs ne sont pas souvent réalsables de façon exacte à l entrope molare du composé dans l état désré. Cette entrope est baptsée entrope molare absolue du composé. 4. FONCIONS ÉNERGIE E ENHALPIE LIBRES La foncton entrope, ntrodute par le second prncpe, s avère en général peu pratque à maner pour le chmste. En effet l entrope, nous le verrons, ne s exprme pas naturellement en foncton de la température et de la presson, paramètres ntensfs facles à mesurer. C est pourquo nous ntrodusons de nouvelles fonctons, notamment la foncton enthalpe lbre G, qu est construte pour s exprmer canonquement à l ade de ces deux paramètres ntensfs Évoluton monotherme monobare d un système Consdérons un système fermé, de composton nvarable, pouvant échanger : le traval utle W avec un système mécanque parfat (subssant des transformatons adabatques réversbles donc, notamment, sans transfert thermque avec le système, l énerge thermque le transfert thermque reçu par le système étant noté Q et le traval des forces de presson W FP avec un réservor parfat de presson et de température (ne subssant que des transformatons réversbles. Pour le chmste, ce réservor est en général l atmosphère. L ensemble E = {système + système mécanque A + réservor R} est solé. ransformaton monotherme monobare quelconque Consdérons une transformaton quelconque, réversble ou rréversble au sen de, entre deux états d équlbre pneumatque et thermque de E. La température et la presson éreures sont mantenues constantes pendant toute la transformaton. L applcaton des deux prncpes de la thermodynamque fournt les relatons suvantes : S E = SI 0 U = W + WFP + Q

17 [1] prncpes de la thermodynamque 17 Nous allons tradure la premère condton. Pour cela, l nous faut exprmer la varaton d entrope du système E, qu peut être décomposée en tros termes : S E = S A + S R + S Par hypothèse S A, varaton d entrope au sen du moteur, est nulle. L échange thermque est réversble (ou peut l être rendu, ce qu permet de calculer S R, varaton d entrope au sen du thermostat, par la relaton : δqr 1 S R = = Q R R transf Or le transfert thermque Q R reçu du système par le réservor est égal à l opposé du transfert thermque Q reçu du réservor par le système. Nous en dédusons la relaton suvante, concernant la valeur de la varaton d entrope du système : S S S S = E R = I + La condton d évoluton s écrt par conséquent sous la forme : Q S 0 ou encore : Q S 0 À l ade de l expresson ssue du premer prncpe de la thermodynamque, exprmons le transfert thermque Q : Q = U W W = V FP Q Le traval des forces de presson Il vent alors : W W FP est donné par la relaton : p FP d transf V = p ~ Q = U W + p V = H W = H W Nous en dédusons la relaton suvante : Condton d évoluton spontanée du système pour une transformaton monotherme monobare ~ H W S 0 ransformaton monotherme monobare, thermomécanque Dans ce cas le traval utle est nul. Nous obtenons la nouvelle condton d évoluton : Condton d évoluton spontanée du système pour une transformaton monotherme monobare purement chmque ~ H S 0

18 18 HERMODYNAMIQUE CHIMIQUE 4.2. Foncton «potentel enthalpe lbre» Défnton Consdérons la foncton thermodynamque suvante, défne pour tout état du système (mas lée à la transformaton consdérée par l ntermédare des grandeurs caractérstques du thermostat et du réservor de presson comme l état le potentel enthalpe : ~ G Potentel enthalpe lbre ~ = H p S = U S + p, p V Expresson partcularsée du second prncpe À l ade de cette foncton nous obtenons une nouvelle traducton du second prncpe de la thermodynamque, dans le cas qu nous ntéresse : ransformaton monotherme monobare thermomécanque La varaton du potentel enthalpe lbre entre les deux états d équlbre thermque et pneumatque du système avec l éreur, pour une transformaton monotherme monobare sans traval autre que celu des forces de presson, ne peut pas être postve. Plus précsément : S la transformaton est non réversble (cas général : G ~ < 0 ~ S la transformaton est réversble (cas lmte : G = 0 et le potentel enthalpe lbre est constant. Une telle foncton thermodynamque, qu décroît pendant la transformaton, est appelée «potentel thermodynamque». De façon analogue, l est démontré dans le cours de physque que, pour une transformaton monotherme sochore (à volume constant, c est la foncton potentel ~ énerge lbre U S qu est un potentel thermodynamque. F = Nous dsposons désormas de nouvelles fonctons thermodynamques pour tradure le second prncpe de la thermodynamque, lors d une transformaton monotherme. Elles ont l avantage sur la foncton entrope d être caractérstques du système pour une transformaton donnée (alors que le second prncpe, tradut à l ade de la foncton entrope, s applquat au sur-système comprenant l éreur du système consdéré.

19 ɶ [1] prncpes de la thermodynamque 19 Système subssant une transformaton monotherme monobare Dans ce cas, la traducton du second prncpe de la thermodynamque est la suvante : ransformaton monotherme monobare La varaton du potentel enthalpe lbre pour une transformaton monotherme monobare est nféreure ou égale au traval utle. G W 0 Consdérons un système «moteur», fournssant un traval utle ( W '< 0 à l éreur. Le traval utle maxmal lors d une transformaton monotherme monobare est, par conséquent, égal, en valeur absolue, à l opposé de la varaton du potentel enthalpe lbre qu est auss appelée exerge L enthalpe lbre, la foncton du chmste Défntons Josah Wllard Pour un système où la température et la presson sont défnes en tout pont et Gbbs, , unformes, nous défnssons l enthalpe lbre G ou foncton de Gbbs et l énerge physcen lbre ou foncton de Helmholtz par les relatons : amércan, célèbre pour ses travaux G = U + pv S = H S F = U S en thermodynamque. Ces deux fonctons sont de toute évdence des fonctons d état, homogènes de degré 1 des quanttés de matère n des consttuants du système. Leur dmenson est celle d une énerge et leur unté, le joule. NOE : dans les ouvrages anglo-saxons, l enthalpe lbre s appelle «free energy» et l énerge lbre F est notée A. Système de composton constante La dfférentelle de l enthalpe lbre s exprme sous la forme suvante : Hermann Ludwg Helmholtz, , physcen d G = du ds Sd + Vdp + pdv allemand. Pour un système de composton fxée, ne subssant que des transformatons thermomécanques, l dentté thermodynamque du = ds pdv nous permet d écrre d G = S d + V dp, ce qu montre que température et presson sont les varables canonques pour la foncton G. Nous pouvons alors exprmer les dérvées partelles de G (, p par rapport à ces varables : G G G = = S G p = = V p p La foncton G peut donc asément s exprmer à l ade des paramètres ntensfs et p et des quanttés de matère comme seuls paramètres ensfs.

20 = 20 HERMODYNAMIQUE CHIMIQUE Système de composton varable Pour un système dont la composton peut varer, l est nécessare de défnr les dérvées partelles des fonctons d état par rapport aux quanttés de matère n des dfférents consttuants. Nous posons ans : G G n = µ n, p, n j, j Cette grandeur est appelée «potentel chmque du consttuant B dans le mélange». Nous revendrons dans les chaptres suvants sur l étude complète du potentel chmque, cas partculer de grandeur molare partelle. La dfférentelle de l enthalpe lbre s exprme alors, pour un système de composton varable, sous la forme : d G = Sd + V dp + µ d n 4.4. ransformaton monotherme monobare ransformaton quelconque Dans ce cas, en reprenant les notatons de la sous-secton 4.1, nous observons que, dans l état ntal et dans l état fnal, l enthalpe lbre du système est, de toute évdence, égale au potentel enthalpe lbre [ ( n = = ( fn et ( p n = p = ( p fn ]. La varaton d enthalpe lbre du système au cours de la transformaton est, de toute évdence, égale à la varaton du potentel enthalpe lbre : G ~ = G Le second prncpe de la thermodynamque peut donc se tradure à l ade de la foncton enthalpe lbre, lorsque le système subt une transformaton monotherme monobare, sous la forme : ransformaton monotherme monobare La varaton d enthalpe lbre pour une transformaton monotherme monobare est nféreure ou égale au traval utle. G W < 0 ransformaton monotherme monobare purement chmque S la transformaton est, en outre, purement chmque, nous obtenons une nouvelle traducton du second prncpe, ne fasant ntervenr que des varables caractérstques du système :

21 [1] prncpes de la thermodynamque 21 ransformaton monotherme monobare purement chmque La varaton d enthalpe lbre du système ne peut être postve lors d une transformaton spontanée. Plus précsément : ɶ S la transformaton est rréversble : G < 0 et l enthalpe lbre ne peut que décroître. S la transformaton est réversble : G = 0 et l enthalpe lbre est constante. Ce résultat est valable quelle que sot la nature (réversble ou rréversble de la transformaton monotherme monobare au sen de, réalsée entre deux états d équlbre du système et de l éreur. REMARQUE : l évoluton de E est automatquement rréversble s est dfférente de car l y a hétérogénété de température au sen de E. G = G = ex t S I AENION! Par la sute, nous nous placerons fréquemment dans le cas déalsé de transformatons sothermes et sobares. En effet, les varatons des grandeurs thermodynamques sont dentques sur les transformatons sotherme et sobare d une part, monotherme et monobare d autre part, entre deux états rêmes dentques d équlbre pneumatque et thermque du système avec l éreur. Ans nous pourrons étuder l évoluton de l enthalpe lbre le long de l évoluton, sans devor nous contenter de la varaton de cette grandeur entre les états rêmes. S tel n est pas le cas, les rasonnements devront être conduts à l ade du potentel enthalpe lbre Expresson des dfférentelles des fonctons d état Pour un système de composton fxée, nous obtenons asément les expressons suvantes : d G = Sd + Vdp df = Sd pdv d H = ds + Vdp du = ds pdv Dans le cas d un système de composton varable, ces relatons font ntervenr le potentel chmque sous la forme : dg = S d + V dp + µ dn df = Sd pdv + µ dn dh = ds + Vdp + µ dn du = ds pdv + µ dn

22 22 HERMODYNAMIQUE CHIMIQUE Il apparaît donc que le potentel chmque µ est la dérvée partelle par rapport à la quantté de matère du consttuant B de toute foncton d état exprmée dans ses varables canonques : G F H U µ = = = = n n, p, n n j, j, V, n n j, j S, p, n j, j S, V, n j, j 4.6. Relatons de Gbbs-Helmholtz D après les relatons précédentes et en utlsant la défnton de G, nous pouvons écrre les deux relatons suvantes dtes de Gbbs-Helmholtz : G G H G = H + = 2 p, composton p, composton 5. AFFINIÉ CHIMIQUE D UN SYSÈME EN RÉACION 5.1. Défnton 0 = ν B dg = Sd + V dp + µ ν dξ La grandeur µ ν représente alors la dérvée partelle ξ G (, p, ξ par rapport à l avancement. Affnté chmque d un système en réacton G A = G = ξ = µ ξ ν, p Consdérons un système dont l évoluton de la composton n est rége que par une seule équaton de réacton, écrte sous la forme compacte : L avancement est noté ξ. Nous obtenons la relaton : G de l enthalpe lbre Par défnton, nous appelons affnté chmque d un système en réacton la grandeur A défne par la relaton :

23 [1] prncpes de la thermodynamque Expresson dfférentelle des fonctons d état dg = S d + V dp A dξ df = Sd pdv A dξ dh = ds + Vdp A dξ du = ds pdv A dξ G F H U A = ξ = ξ = ξ = ξ p, V S, p S, V d = ν µ dξ = A dξ Pour le système chmque défn précédemment, l vent asément, à l ade des relatons étables à la sous-secton 4.5 : G L affnté chmque apparaît donc, dans tous les cas, comme l opposée de la dérvée par rapport à l avancement de chaque foncton d état, exprmée dans ses varables canonques :, Dans le cas d une transformaton sotherme sobare d un système dont l évoluton de la composton est rége par la seule équaton de réacton précédente, nous obtenons la relaton : L enthalpe lbre G est par conséquent la foncton du chmste pusque la majorté des transformatons effectuées sont monothermes monobares et peuvent donc être modélsées par des transformatons sothermes sobares. d Désormas nous nous plaçons, sauf ndcaton contrare, dans le cas exclusf de transformatons sothermes et sobares, purement chmques. L évoluton de la composton du système est décrte par une seule équaton de réacton, dont l avancement est noté ξ Crtère d évoluton spontanée du système modèle en réacton chmque Consdérons l évoluton spontanée d un système subssant une transformaton sotherme sobare, dont la composton est rége par une seule équaton de réacton. La varaton élémentare d enthalpe lbre, pour une transformaton nfntésmale caractérsée par une varaton ξ de l avancement, s écrt au premer ordre dg = A dξ. L enthalpe lbre ne pouvant augmenter dans cette transformaton, nous écrvons le crtère d évoluton spontanée pour ce système : ransformaton sotherme sobare d un système en réacton chmque A dξ 0

24 24 HERMODYNAMIQUE CHIMIQUE Autrement dt, l nous sufft de connaître le sgne de l affnté chmque du système pour prévor son évoluton à partr d un état donné : s A > 0, l évoluton se fat avec une augmentaton de l avancement, donc dans le sens fasant évoluer la réacton de la gauche vers la drote (sens 1, s A< 0, l évoluton se fat avec une dmnuton de l avancement, donc dans le sens fasant évoluer la réacton de la drote vers la gauche (sens 2, s l affnté chmque est nulle dans l état ntal, le système est en équlbre et l n y a pas d évoluton macroscopque. AENION! Il ne s agt c que de prévsons thermodynamques : s une évoluton a leu, elle ne peut se réalser que dans un certan sens. Mas nous savons ben que ces consdératons dovent être tempérées par des consdératons d ordre cnétque. Il faut que la vtesse de la transformaton prévue ne sot pas nulle. REMARQUE : nous pouvons accéder à la créaton d entrope au sen du système dans le cas d un processus chmque spontané en utlsant l expresson de la dfférentelle de G dans le cas d un processus thermomécanque, sotherme et sobare : dg = δ S Il nous reste donc à apprendre à calculer l affnté chmque du système et pour cela, à exprmer le potentel chmque de chacun des composants. C est l objet des chaptres suvants. NOE : sgnalons qu l est possble, dans le cas d un système subssant une réacton d oxydoréducton, d accéder drectement à la valeur de l affnté chmque, sans passer par l expresson explcte des potentels chmques des consttuants. Ce pont sera abordé au chaptre Détermnaton de l état fnal 2 G G = ξ ξ, p, p La premère relaton peut encore s écrre : A (, p, ξ = 0 L état fnal pour une transformaton d un système, spontanée, sotherme et sobare, purement chmque, est donc caractérsé par le mnmum de son enthalpe lbre. Deux possbltés se présentent : sot l enthalpe lbre ne peut plus dmnuer car l un des composants du système a été épusé lors de la transformaton (l s agt du réactf lmtant. Un smple blan de matère sufft à la détermnaton «technque» de l état fnal. sot le mnmum mathématque de la foncton G est attent. Dans le cas d un système en réacton chmque, dont l évoluton de la composton peut être défne par une seule équaton de réacton, nous tradurons cette relaton par l ensemble des deux condtons : Les deux stuatons seront rencontrées dans les chaptres suvants du cours de thermodynamque chmque. Nous verrons notamment que la premère stuaton ne peut être attente que dans le cas d un système hétérogène.

25 µ [1] prncpes de la thermodynamque Expresson du potentel chmque Dans cette sous-secton, nous ne fasons que donner des résultats qu seront démontrés dans le chaptre suvant. De façon générale, le potentel chmque d un consttuant physco-chmque B s exprme comme la somme de deux termes : un premer terme qu ne dépend que de la température et de l état d agrégaton du consttuant, noté µ ( ou ( [prononcer «mu standard»], représentant le potentel chmque du consttuant dans ce qu est appelé «l état standard» du consttuant physco-chmque, à la température, et un second terme qu dépend éventuellement des varables de descrpton du système : presson, température, fracton molare du ou des consttuants. Ce terme est écrt sous la forme logarthmque R lnβ Pour que la grandeur β at une expresson smple dans le cas des systèmes modèles (phases condensées pures, phase gazeuse parfate et soluton aqueuse nfnment dluée, l est souvent nécessare de consdérer un état standard assez exotque, parfos même totalement naccessble expérmentalement. Mas la smplcté de manpulaton de ces grandeurs standard compense largement la complé théorque qu y condut Ans, l état standard d un soluté dans un solvant S est l état où le soluté est seul, nfnment dlué dans le solvant S, mas prs à la concentraton standard 1 5 c = 1,0 mol L, sous la presson standard p = 1,0 10 Pa, à la température consdérée. La grandeur β, souvent appelée actvté du consttuant (à tort pour un gaz, dépend du modèle de descrpton du système chmque. Le tableau de la page suvante rassemble les dfférentes stuatons que nous serons amenés à étuder et qu seront détallées dans le chaptre suvant. Ans nous allons pouvor exprmer l affnté chmque du système en réacton sans avor à explcter la nature des espèces Affnté chmque du système en réacton Nous repartons de l expresson générale de l affnté chmque : A = ν µ (, p, ξ À l ade de l expresson générale du potentel chmque, nous obtenons : A = ν µ ( + R ln β (, p, ξ Regroupons les termes de même nature. Il vent la relaton : ν A = ν µ ( R ln { β (, p, ξ }