Les fonctions d état et les 3 principes de la thermodynamique

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1 UE Pharmacie - Chimie Chimie physique Chapitre 1 de thermodynamique chimique : Les fonctions d état et les 3 principes de la thermodynamique Pierre-Alexis GAUCHARD Agrégé de chimie, Docteur ès sciences Année universitaire 2010/2011 Université Joseph Fourier de Grenoble - Tous droits réservés.

2 Chapitre 1 de thermodynamique chimique. Les fonctions d état et les trois principes de la thermodynamique I. Prérequis de thermodynamique II. L énergie interne U et l enthalpie H III. L entropie S et l enthalpie libre G IV. Grandeurs de réaction

3 I. Prérequis de thermodynamique I.1) Notion de système I.2) Grandeurs intensives et extensives I.3) Notion de phase I.4) Loi du gaz parfait I.5) Fonction d état

4 I.1) Notion de système Un système est un objet ou un ensemble d objets dont on réalise l étude. Tout ce qui ne fait pas partie du système constitue le milieu extérieur. Selon la nature de la frontière entre le système et le milieu extérieur, on distingue un certain nombre de systèmes: système ouvert : échanges de matière et d énergie (travail + transfert thermique*) avec le milieu extérieur (* pas de variation d énergie cinétique ni d énergie potentielle) système fermé : pas d échange de matière avec le milieu extérieur système adiabatique : pas d échange d énergie sous forme de transfert thermique avec le milieu extérieur système isolé : pas d échange de matière ni d échange d énergie (travail + transfert thermique) avec le milieu extérieur système en réaction chimique : modifications des quantités de matière à l intérieur du système par transformation chimique. Le système peut être selon les cas fermé, isolé, ouvert, adiabatique Pour la suite, on s intéressera à un système en réaction chimique fermé.

5 I.2) Grandeurs intensives et extensives Description de l état d un système détermination de variables d état (température T, pression P, quantités de matière n, volume V, masses m, etc.) Une grandeur extensive est une variable d état d un système proportionnelle à la taille de ce système. De manière générale, on dit d'une grandeur X qu'elle est extensive lorsque la somme des valeurs de cette grandeur pour deux systèmes disjoints est égale à la valeur de la grandeur pour la réunion des systèmes. X (S1 U S2) = X (S1) + X (S2) Expls : m, n, V, les fonctions d état U, H, S, G. Une grandeur intensive est une variable d état d un système qui ne dépend pas de la quantité de matière de ce système. Si X (S1) = X (S2) alors X (S1 U S2) = X (S1) = X (S2) Expls : T, P, les fractions molaires x i = n i / n (phase), pressions partielles P i = x i.p, la masse volumique.

6 I.3) Notion de phase Système dont les propriétés intensives sont les mêmes en tout point. Les trois états (solide, liquide, gazeux) d un constituant sont trois phases distinctes. Un mélange de gaz ne forme qu une seule phase. Un mélange de liquides parfaitement miscibles forme une seule phases. Un mélange de liquides non miscibles forme autant de phases qu il y a de liquides non miscibles. En général, les solides sont non miscibles : il y a autant de phases solides que de solides non miscibles.

7 I.4) La loi du gaz parfait Equation d état (équation qui caractérise l état du système en reliant différentes variables d état) P.V = n.r.t P : pression en pascal Pa (1 bar = 10 5 Pa; 1 atm = 1,013 bar; 1 mbar = 1 hpa; 1 atm = 760 mmhg) V : volume en m 3 (1 m 3 = 1000 L; 1 L = 1 dm 3 ;1cm 3 =1mL) n: quantité de matière gazeuse en mole (mol) R : constante des gaz parfaits; R = 8,314 J.K -1.mol -1 T : température en Kelvin K (T en K = 273,16 + t en C)

8 I.5) Fonction d état Fonction extensive qui ne dépend que des seules variables d état du système. Elle est donc indépendante de la transformation subie par le système pour arriver à cet état. Au cours d une transformation, la variation d une fonction d état ne dépend pas du chemin suivi. Exemples de fonction d état : Énergie interne U Enthalpie H Entropie S Energie libre ou énergie de Helmhotz F Enthalpie libre ou énergie de Gibbs G

9 II. L énergie interne U et l enthalpie H II.1) 1 er principe de la thermodynamique II.2) Cas particuliers de transformation II.3) Capacités calorifiques

10 II.1) 1 er principe de la thermodynamique Pour tout système fermé, il existe une fonction d état conservative, homogène à une énergie, appelée énergie interne et notée U, telle que U = W + Q Q : transfert thermique avec le milieu extérieur W : travail échangé avec le milieu extérieur { travail des forces de pression (travail des forces extérieures; W = -P.dV) + travail autre que les forces de pression }. W 1, Q 1 Etat 1 W 2, Q 2 Etat 2 U = U 2 U 1 = W 1 + Q 1 = W 2 + Q 2 = W 3 + Q 3 + W 4 + Q 4 W 4, Q 4 Etat 3 W 3, Q 3

11 II.2) Cas particuliers de transformation Système isolé : U = 0 Système adiabatique : U = W Cas où n intervient que le travail des forces de pression ( W = -P.dV) Transformation à volume constant (W = 0) U = Q V Transformation à pression constante (W = -P.V) U = Q P -P.V En posant H = U + PV, H = U + P. V d où H = Q P H = U + PV fonction d état enthalpie

12 II.3) Capacités calorifiques Pour un constituant, U m =U/netH m =H/n (U m et H m en J.mol -1 ) A volume constant U T Tf Tf m ΔU m(t)= dt= C V dt Ti Ti C V : capacité calorifique molaire à volume constant (J.K -1.mol -1 ) A pression constante H T Tf Tf m ΔH m(t)= dt= C P dt Ti Ti C P : capacité calorifique molaire à pression constante (J.K -1.mol -1 )

13 II.3) Capacités calorifiques En toute rigueur, les capacités calorifiques dépendent de la température. Pour la suite, on considérera les capacités calorifiques molaires à volume ou pression constant(e) comme indépendantes de la température. A volume constant ΔU m= C V (Tf-T) ΔU i ΔU m = = n 1 QV C V = n T -T f i Q n V A pression constante ΔH m= C P (Tf-T) ΔH i ΔH m = = n 1 QP C P = n T -T f i Q n P Détermination expérimentale simple

14 III. L entropie S et l enthalpie libre G III.1) 2 ème principe de la thermodynamique III.2) 3 ème principe de la thermodynamique III.3) L énergie libre F et l enthalpie libre G

15 III.1) 2 ème principe de la thermodynamique Il postule l existence d une fonction d état non conservative, appelée entropie et notée S, telle que pour une évolution infiniment petite ds = e S+ i S avec e S=Q/T (entropie d échange) et avec i S entropie de création (créée à l intérieur du système par suite d une évolution irréversible). i S 0 Pour un système isolé (et même pour un système adiabatique), S 0 Attention à l unité : S est en J.K -1

16 III.2) 3 ème principe de la thermodynamique On peut montrer que l entropie d un système est liée à l état de désorganisation de celui-ci. Au zéro absolu (T = 0 K), tous les corps purs cristallisés ont une entropie nulle. Les gaz ont des entropies plus élevées que les liquides et les solides.

17 III.3) L énergie libre F et l enthalpie libre G 2 fonctions d état liées aux 2 premiers principes Energie libre ou énergie de Helmhotz F=U T S Enthalpie libre ou énergie de Gibbs G=H T S

18 IV. Grandeurs de réaction IV.1) Définition d une grandeur de réaction IV.2) Grandeurs de réaction des fonctions d état IV.3) Relations entre grandeurs de réaction

19 IV.1) Définition d une grandeur de réaction Système fermé siège d une réaction chimique t=0 n 1 n 2 n 1 n 2 t n 1 1. n 2 2. n n Pour un constituant i, dn = n i(t) - n i(t=0) = ν.ξ i Si le constituant i est un produit,, Si le constituant i est réactif, ν i ν ν i i ν i Coefficient stœchiométrique algébrique

20 IV.1) Définition d une grandeur de réaction Système fermé siège d une réaction chimique Toutes les quantités de matière ne dépendent que d une variable extensive, l avancement de la réaction : Soit X une fonction extensive du système (volume, fonctions d état) On appelle grandeur de réaction la variable intensive r X telle que : Δ X = r X ξ T,P Attention à ne pas confondre X et r X

21 IV.2) Grandeurs de réaction des fonctions d état U (en J) r U (en J.mol -1 ) : énergie interne de réaction H (en J) r H (en J.mol -1 ) : enthalpie de réaction S (en J.K -1 ) r S (en J.K -1.mol -1 ) : entropie de réaction G (en J) r G (en J.mol -1 ) : enthalpie libre de réaction r H : renseigne sur le transfert thermique associé à une réaction r H < 0 : réaction exothermique la réaction chimique dégage de la chaleur r H > 0 : réaction endothermique la réaction chimique absorbe de la chaleur r G : renseigne sur la faisabilité d une réaction r G < 0 : réaction exergonique la réaction chimique se fait spontanément r G > 0 : réaction endergonique la réaction chimique ne se fait pas

22 IV.3) Relations entre grandeurs de réaction i) Relation entre r U et r H H = U + PV donc r H = r U + P. r V ( volume de réaction r V ) On peut montrer, en négligeant les volumes des liquides et des solides du système devant ceux des gaz, et en considérant les gaz comme des gaz parfaits, que : P.V = RT.n P.ΔrV = RT. i i gaz ΔrH ΔrU + RT. i i gaz V phases condensées << V phases gaz. Approximation justifiée? 1 mol d eau = 18 g d eau (M(H 2 O) = 18 g/mol) Densité de l eau liquide 1 donc 1 mol d eau liquide 18 ml d eau liquide V eau liquide V eau solide 1 mol d eau gazeuse à 25 C (298 K) et sous P=1bar occupe un volume > 20L

23 IV.3) Relations entre grandeurs de réaction i) Relation entre r U et r H Réactions sans phase gazeuse H 3 O + (aq) + OH - (aq) = 2 H 2 O (l) r H= r U Réactions avec phase gazeuse Réactions pour lesquelles i 0 C 6 H 12 O 6 (s) + 6 O 2 (g) 6 CO 2 (g) + i gaz 6 H 2 O (l) r H= r U Réactions pour lesquelles i 0 Le terme correctif est souvent négligeable devant r Het r U N 2 (g) + 3 H 2 (g) = 2 NH 3 (g) à 25 C (298K) i gaz r H = -92,2 kj/mol i i 2 gaz et -2RT -5,0 kj/mol

24 IV.3) Relations entre grandeurs de réaction ii) Relation entre r G, r H et r S G = H T.S donc r G = r H T. r S

25 CQFR La thermodynamique utilise un vocabulaire précis. Beaucoup de définitions sans connaître les définitions par cœur, il faut pour la suite comprendre les termes utilisés. Loi de gaz parfaits Les différentes fonctions d état et les relations entre elles L entropie est liée à l ordre ou au désordre d un système. Les différentes grandeurs de réaction, formes intensives des fonctions d état. Signification du signe de r H Signification du signe de r G Relation r G= r H T. r S

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