Thermodynamique statistique Master Chimie Université d Aix-Marseille. Bogdan Kuchta

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1 hermodynamque statstque Master Chme Unversté d Ax-Marselle Bogdan Kuchta

2 Plan: Rappel: thermodynamque phénoménologque (dscuter l entrope, l évoluton de gaz parfat,) Premer prncpe Deuxème prncpe (transformaton spontanée) Condtons de spontanété (F, G, µ) Equlbre chmque Objectves: Rappel des bases

3 Les bases de la thermodynamque statstque Cours objectves: Mneur: analyser le modèle statstque, dstrbuton d énerge parm les états otons mportantes : probablté, valeur moyen, répartton, l état mcroscopque et macroscopque, ensemble statstque Major: L nterprétaton d entrope, calculer foncton de partton, grandeurs thermodynamques, constant d équlbre (à partr de la foncton de partton) otons mportantes : foncton de partton, dstrbuton Boltzmann

4 Les bases de la thermodynamque statstque Phénomène macroscopque reflète le comportement collectf d objets élémentare (molécules, atomes, électrons, ) évoluant a l échelle mcroscopque (nm 10-9 m et fs s) leur nombre dans une stuaton typque est de l ordre du nombre d Avogadro ~ 10 3 hermodynamque statstque: l approche probablste, a pour but de proposer une théore moléculare des proprétés macroscopques d'un système à l'équlbre. Elle établt le pont entre le monde mcroscopque (quantque) et le monde observable Les probabltés sont engendrées par la dynamque

5 Les prncpes thermodynamques Premer prncpe : l'énerge d'un système solé (ex : Unvers) est constante. U Q + W Echanges de chaleur entre le système et son envronnement au cours d'une transformaton : à volume V constant : Q U avec U la foncton d'état énerge nterne à presson P constante : Q H avec H la foncton d'état enthalpe telle que H U + PV Capactés calorfques : à volume V constant : C V (U/) v à presson P constante : C P (H/) p U et H ne peuvent pas être détermnées expérmentalement, seules leurs varatons le sont!

6 Les prncpes thermodynamques Second prncpe : au cours d'une transformaton spontanée, l'entrope S d'un système solé augmente. Dans un système fermé à température constante, s la transformaton est réversble (déale) : S Q/ rosème prncpe : à 0 K, S 0 s le corps est pur. S > 0 pas très pratque à utlser car l faut consdérer le système et son envronnement autres fonctons d'état F U-S (énerge lbre de Helmholtz) ou GH-S (enthalpe lbre de Gbbs) jouent le rôle de potentel thermodynamque du système : à V constant, la condton de spontanété est df < 0 et la condton d'équlbre est df 0 à P constante, la condton de spontanété est dg < 0 et la condton d'équlbre est dg 0 Les fonctons thermodynamques U, H, F et G sont extensves : elles dépendent de la quantté de matère.

7 hermodynamque_ potentel chmque Rappel: Énoncé du premer prncpe du dq+ dw Le deuxème prncpe: ds dq/ ds dq/ - transformaton réversble dsdq/+ds - transformaton rréversble ds > 0 - producton d entrope Pour les transformatons réversbles: du dq+ dw ds pdv(-ds ) ( phase homogène!) H U + PV :Enthalpe dh du + PdV +VdP ds +VdP (-ds ) G H S : Enthalpe lbre dg dh ds Sd -Sd + VdP (-ds ) potentel chmque: µg m dµ dg m -S m d+ V m dp (-ds ) µ G,P F, V

8 L équlbre chmque Au cours d'une transformaton chmque, l y a changement des quanttés de matère. La condton de spontanété s'écrt : -ds µ dn < A l'équlbre, une transformaton chmque est caractérsée par une constante d'équlbre : Pour la réacton: aa + bb cc + dd 0 n(t) : n o (A) -aξ n o (B) -bξ n o (C) +cξ n o (D) +dξ (1) () µ dn µ νdζ µ ν dζ r Gdζ r G ν G m, ν µ ν [µ 0 + R ln(a )] r G ν µ 0 + R ν ln(a ) r G 0 + Rln[ a ν ]

9 L équlbre chmque r G En équlbre: r G 0 + R ln a ν,equl 0 rg + R ln K 0 K ν rg a exp,equl R 0 telle que a représente l'actvté de l'espèce, c'est-à-dre, selon les condtons expérmentales sa fracton molare x n /Σn ou sa concentraton [ ] n /V ou sa presson partelle p x P.

10 Plan ( séances): Répartton et la dstrbuton de Boltzmann - De la dynamque aux probabltés - Probablté, dstrbuton et les valeurs moyens: le pont entre le monde mcroscopque et le monde macroscopque (observable) - Hypothèse ergodque - problèmes de répartton Objectves: probablté, valeur moyen, l état mcroscopque et macroscopque

11 Les bases de la thermodynamque statstque Dynamque est défn par une foncton Hamltonenne H(q α,p α ): dq α /dt H/p α dx/dt p/m v dp α /dt -H/q α d(mv)/dt ma F On appelle degré de lberté la pare (q α,p α ), αx,y,z et 1,,, On représente l évoluton dans l espace des phase Γ (soustendu par l ensemble des varable {q α }, {p α })

12 Les bases de la thermodynamque statstque Exemple: l oscllateur harmonque H p /m + (k/)r const Au leu de trajectore: quelle est la probablté de passer a l ntéreur d un sous volume δγ k p Γ δγ k r Les dfférents ponts de δγ k représente un grand nombre de systèmes dentques et ne dfférant que par état mcroscopque. P k prob({q α }, {p α } dans δγ k ) k / tot

13 Exemple: Oscllateur harmonque Prncpe de correspondance p q 1 E + k n + h ν m Energe p q + k 1 ν 1 m n + h n + hν 1 Γn πab hn + δγ Γ Γ h n+ 1 n 1 Volume de l espace de phase p a (per degré de lberté translatonel) q + b 1 ombre des états dans le volume classque (contnue) Γ(volume) Γ( partcules) W Γ 3 h W Γ 3 h

14 Oscllateur harmonque quantque : f (E ) h 1! 3 f (E(q,p ) dγ p eq f(e) constante sur l hypersurfacehe Γ p eq dγ p eq Γ dγ1 p eq 1/ Γ (HE) p Γ Coeffcent addtonnel!! (plus tard) δγ k r p eq probablté a pror égale de trouver un système sole a l équlbre dans un sous-volume quelconque de l espace de phases. Estmaton de W: 1 molécule H dans une bot Vd 3 1mm 3 ayant une vtesse v1m/s: W x (mv d/h) (( 10-3 kg/ )(1m/s)(1m 10-3 )/h /

15 Les bases de la thermodynamque statstque Observatons: A A 1 + A + A 3 + A ( observatons) <A> ΣA / A partr de P k on peut en prncpe détermner la dstrbuton de dfférentes valeurs: <A> ΣP k A k Une dstrbuton P k fournra des nformaton sur l étendue de fluctuatons: ( δa) ( A A ) k k P k

16 Les bases de la thermodynamque statstque Hypothèse ergodque La moyenne temporelle (pour un temps très long) d'une varable mécanque b est égale à la moyenne d'ensemble de b (s tot ), dès lors que les systèmes de l'ensemble réplquent exactement l'état thermodynamque et l'envronnement du système étudé Un calcule de moyenne dans le temps est équvalent à moyenne de confguraton calculé avec l ensemble des états mcroscopque: < b > P b ou < b > tot < b > ens < b > 1 temps r r b(r(t),p(t))dt

17 Les bases de la thermodynamque statstque Probablté P A na S P A 1 détermnste P (AouBouC...ouE) p + p + p p A B C E na + nb + nc ne +... outes les événements possbles PA + PB + PC PE P (AetBetC...etE) p A p B p C... p E S les événements sont ndépendants

18 Exemples I.6: Bosons, en nombre ndétermné, réparts sur tros nveaux d énerge Soent tros nveaux ε 1 ε, ε ε, ε 3 3ε de dégénérescence g 1 1, g, g 3 3. Ces nveaux sont les nveaux d énerge d un ensemble de bosons (partcules ndscernables) dont le nombre n est pas détermné mas dont l énerge totale est U 3ε. Représenter les états macroscopques ans que les états mcroscopques correspondants. Quel est l état le plus probable? Exemples I.7 Répartton de tros électrons sur tros nveaux d énerge 1) Soent tros nveaux d énerge équdstants ε 0, ε 1, ε. ) Un électron se trouvant sur un de ces nveaux aura respectvement l énerge 0, ε ou ε. 3) Les dégénérescences des nveaux sont g 0 3, g 1 g. Le nombre total d électrons est tros et l énerge totale est U ε. 1. Représenter sur un schéma les dfférents états mcroscopques. Comben y a-t-l d états macroscopques? Vérfer que le nombre d états mcroscopques correspondant a chacun des états macroscopques est ben donne par la formule générale.. En admettant que les états mcroscopques ont une égale probablté de se réalser au cours du temps, détermnez au bout d une heure comben de temps chaque état macroscopque aura été réalsé.

19 Appendce A6 Statstque de Maxwell-Boltzmann, de Bose-Ensten et de Ferm-Drac 1. Calculer le nombre de manère de repartr les partcules dscernable sur nveaux d énerge en plaçant respectvement 1,,, sur ε 1,, ε, de dégénérescence g 1,, g,.. Quel est le nombre de manères de repartr partcules ndscernable sur des nveaux d énerge ε 1,, ε, de dégénérescence g 1,, g, en plaçant respectvement 1 partcules sur ε 1,, etc. 3. Quel est le nombre, W, de manère de repartr les partcules ndscernable sur g sous-nveaux, sachant que l on ne peut pas placer plus d une partcule par sous-nveau. Pourquo cette dscusson est mportante?

20 Problèmes de répartton Structure de la matere peut etre analyser sur deux nveaux: macroscopque and mcroscopque La noton de la température n exste pas dans l équaton de ewton, n dans l équaton de Schrödnger. Elle mesure la partage d énerge parm tous les états quantques accessbles. Il dot exster un len entre les deux approches: ce qu est mportant dans un échantllon macroscopque ces ne sont pas les atomes et molécules ndvduellement mas ses proprétés statstques.. Le len est donne par la mécanque statstque (thermodynamque).

21 Problèmes de répartton De temps en temps la dstrbuton n est pas unforme. Pourquo? (exemple: des)? ; ; +; ; +3; 3+; ; +4; 3+3; 4+; ; +5; 3+4; 4+3; 5+; Et après? On peut dédura les probabltés théorques en calculant le nombre de confguraton mcroscopques des évènement dentques.

22 Problèmes de répartton Calcule de complexons: exemple Exercce : Sot un jeu de 4 partcules rouges et de 4 partcules nores, placées dans une boîte rectangulare dvsée en partes. 1. Quelles sont les dstrbutons possbles?. Comben de complexons (façons dfférentes d'obtenr une même dstrbuton) possède chaque dstrbuton? 3. S la boîte est secouée pluseurs fos, quelle est la dstrbuton que l'on mesurera le plus souvent? 4. Reprendre pour 500 partcules pus 5000 partcules pus. 1. W ()!/(!!) W [!/n!(-n )!)] Conf_1: W 1 1 Conf_: W 16 Conf_3: + + W 3 36 p W /W Conf_4: W 4 16 Conf_1: W 5 1

23 Problèmes de répartton Calcule de complexons: exemple R W total W max W max / W total lnw max / lnw total 500, , ,05 0, , , ,015 1, , , ,003 1, , , , ,000 p

24 Problèmes de répartton Calcule de complexons: exemple Cet exercce a perms d'obtenr les résultats suvants : la probablté assocée à une dstrbuton est drectement proportonnelle à son nombre de complexons ; presque toutes les complexons d'un système sont assocées à très peu de dstrbutons, centrées sur la dstrbuton la plus probable ; lorsque le nombre de partcules d'un système est très grand (par exemple, une mole), la probablté pour détecter une dstrbuton dfférente de la dstrbuton la plus probable est extrêmement fable ; ln W max ln W total ce qu smplfera toute la sute! Parm toutes les dstrbutons acceptables (pour, V, et E tot donnés), quelle est celle qu donne W le plus grand?

25 Statstque de Maxwell-Boltzmann Problèmes de répartton E B,V,E const E ν,v, const (W ) Ω(,, E) E E B + E ν S k B ln Ω(,, E) S E 1

26 Statstque de Maxwell-Boltzmann Problèmes de répartton p p p ln ~ Ω(E Ω(E ~ Ω(E B E B ν ) ) ~ exp E ) Ω(E ν exp E ν ) ln Ω(E) ν [ ln Ω(E E )] ln Ω(E) E E ln Ω(E) E ν ~ exp [ βe ] ν p exp( βe ) exp( βe ) Cette relaton est a la base de la statstque de Maxwell-Boltzmann. Un des problèmes qu ntéressent les chmstes est la détermnaton des états d'équlbres. S cette statstque M-B est utlsable par les chmstes, l est ntéressant de calculer W max.

27 Exemple I.10 Le paramètre β est ndépendant de la nature des partcules Consdérons un mélange de deux sortes de partcules, du type A et du type B, en nombre et respectvement, reparts sur des nveaux d énerge ε 0, ε 1, ε, et ε 0, ε 1, ε,... Ces partcules sont supposées ne pas nteragr entre elles et être dscernables. L énerge de l ensemble de toutes les partcules est supposée constante. 1. Calculer le nombre moyen 0 de partcules A sur un nveau ε et le nombre moyen 0 de partcules B sur un nveau ε j. Monter que le paramètre β qu ntervent dans chacune des expressons précédentes est le même.. En dédure la sgnfcaton physque deβ, ndépendant de la nature des partcules consdérées. Multplcateurs de Lagrange

28 Plan : Probablté dans (V) - noton d entrope - Ensemble mcro-canonque - Ensemble canonque - Dstrbuton de Boltzmann - Fluctuatons : c v Objectves: Dstrbuton de Boltzmann L ntégral dans l espace de phases L nterprétaton de foncton de partton Entrope

29 Problèmes de répartton Imagons, molécules dscernable, chacune avec une schéma des états suvante: ε p ε 1 ε On analyse molécules dscernable, ou 1 sont dans l etat ε 1, p ; U 1 ε 1 + ε + + p ε p Au total le nombre de complexons possbles est égal a: Σ E g n Σ W n! ( 1)! ( 1 )! 1 g n...!! 1!( 1)!!( 1 ) 3!( 1 3 )! n n! W! 1 n n! n n! n n! n n (sot )! (sot ) g g S g >1 Cette relaton est a la base de la statstque de Maxwell-Boltzmann. Un des problèmes qu ntéressent les chmstes est la détermnaton des états d'équlbres. S cette statstque M-B est utlsable par les chmstes, l est ntéressant de calculer W max.

30 L ensemble canonque Calcule de complexons: exemple 4 systèmes ( tot ) dans 3 nveaux Sot E tot E 1 + E + E 3, l exste 1 réparttons possbles A B C D E1 E E E3 E1 E E3 E E1 E3 E E E E1 E E3 E E1 E3 E E3 E1 E E E E3 E1 E E3 E E1 E E E E1 E3 E E E3 E1 E E3 E E1 E3 E E E1 Généralement, le nombre total d'états mcroscopques du supersystème, W(n) également appelé le nombre de complexons, compatble avec une dstrbuton donnée est donné par la relaton : La probablté d'observer un système dans l'état d'énerge E est smplement Le calcul des probabltés P à partr des dstrbutons n'est pratque que lorsque le nombre d'états et le nombre de dstrbutons restent petts. Mas: p W (n n ) P n / tot! n! tot exp( βe ) exp( βe )

31 < E > βe 1 Q / βe P E E e e L énerge nterne n exp( βe ) p Q exp( βe ) exp( βe ) Calcule de Q ( Q / β),v ( ln Q β), V Q exp( β U ) Q Ω ( U k ) exp( β U k ) k ( levels ) Q Ω (E ) exp( β E )de Les systèmes avec dense dstrbuton des états

32 La défnton statstque de la capacté calorfque fluctuatons d'énerge σ E ( E < E > ) < E > < E > Q 1 P E P E ( ) Z / β Q ( Z / β),v,v ( ) ln Q / β ( < E > / β), V E ( δe) k k CV, V

33 L ensemble canonque Fluctuatons Dans l'ensemble canonque d'énerge moyenne E, comment se dspersent les E autour de E? Fluctuatons échanges thermques entre les systèmes de l'ensemble (ou entre le système et le ban calorque) Du pont de vue macroscopque, ces fluctuatons sont gnorées : pourquo? [ ] ( ) Sot la dévaton standard E : σe E E σ E E ( ) 1/ k C 1/ E V 1/ 1/

34 L nterprétaton de la somme d états Exemple : un système à nveaux dégénérés fos et d'énerge ε Q e βε 1e + (e βε βε + e + e βε βε + 3e ) + (e β3ε β3ε + 4e + e β4ε β3ε + e β3ε e ) +... βε

35 E k k Q Q L nterprétaton de la somme d états exp( βu ) Q g exp( βu ) exp( βu ) 1+ e E K U + e E 3 K e E t K 0 Q t Q 0 k ous les états sont accessble E k Unquement l état prncpale est accessble Q donne le nombre des états effectvement accessble Densté d états: p(e) 1 > 1 E

36 L entrope rôle prncpal dans la thermodynamque S S(E,V,)f(W) - W probablté thermodynamque S est un potentel thermodynamque, ds 0 à E, V constants et SS max à l état d équlbre S tot S I + S II Mcroscopque (à dscuter): f(w tot )S tot S I + S II f(w I )+f(w II ); W tot W I W II S k lnw Lorsque dmnue, le nombre d'états accessbles dmnue. W1 S0 W g 0 S 0 k lng 0

37 L entrope rôle prncpal dans la thermodynamque W(n 1,,n j, )!/(n 1!,,n j!,..) (Statstque M-B: tous les états) ln W ln! - Σ lnn! ln - - Σ (n ln n - n ) - Σ (n / )ln (n / ) - Σ p ln p S k B ln W S k B p ln p

38 L entrope ombre des paramètres: 3-4 (macro) ~10 3 (mcro) Une dstrbuton homogène est ndépendant du temps et correspond à l état d équlbre (t) /+ (gauche) emps de 0 ds e 0 (δq 0) Max lnw!!!!!

39 Plan: Proprétés thermodynamques: foncton de partton hermodynamque dans l ensemble canonque Energe nterne Entrope Energe lbre Enthalpe, enthalpe lbre, potentel chmque, presson, gaz parfat, Objectves: Calcule des fonctons thermodynamques

40 Des états quantques à l ntégral dans l espace de phase E 1 p m + Φ(q 1,q,,,q ) Q 1 1! h exp E dpdq k 3 B Q exp E k B Q 1! 1 h 3 exp 1 k B 1 p m + Φ(q 1,q,,,q 1 exp k B ) dpdq p x dp m x ( πmk ) 1/ B 1! 1 h 3 exp 1 k B 1 p m dp Φ exp k B dq

41 Des états quantques à l ntégral dans l espace de phase Q exp E k B 3 / 1 πmk B Φ Q exp dq! h k B Q deal Q excess Φ 3 / 1 πmk B 0 Q Q 1!! πmk h h 3/ B Q zt! deal

42 Exemple I.14 Cas partculer de deux nveaux en statstque de Maxwell-Boltzmann On consdère partcules dscernables et sans nteracton, placées sur deux nveaux d énerge. 1. Monterez que la populaton des deux nveaux est détermnée complètement en foncton de l énerge totale U et de nombre de partcules. Montrer qu l en est de même de l entrope.. Pour ntrodure la température on utlsera une relaton de thermodynamque macroscopque exprmant en foncton d une dérvée partelle de U par rapport à S. Calculer alors pour ce système U en foncton de et en dédure les populatons de deux nveaux en foncton de. le résultat obtenu est-l conforme à la formule générale de maxwell-boltzmann? Exemples: Schottky deux nveaux modèle ( partcules, ε 0, ε 0 ) Paramagnétsme (ε ±-µ 0 B)

43 Exemples II.1 Expresson des grandeurs thermodynamques à partr de la foncton de partton Q en statstque de Maxwell-Boltzmann (non corrgée) W MB!Π(g /!) la statstque M-B (les partcules dscernable) Quelle sont les expressons de l énerge nterne U et de la capacté calorfque a volume constant C v, exprmées a l ade de la foncton de partton Z? Calculer les expressons de l entrope S ans que de l énerge lbre F, toujours en foncton de Z. Pourquo la connassance de la foncton QQ(,V) est-elle suffsante pour décrre macroscopquement un système thermodynamque? On donnera en partculer en foncton de Q les expressons de la presson P, de l enthalpe H et de l enthalpe lbre G.

44 L entrope: encore une fos p exp ( βe ) Q S k B p lnp S k B p( βe lnq) kbβ E + k B lnq A U S k B lnq

45 L énerge nterne, fonctons thermodynamques * B * * * * * 0 Q E k E exp E P E U U B * * B B * k E exp E k 1 k E exp Q V B 0 Q Q k U U, B, V lnq k V A p, B, B V lnq V k A pv A G V lnq V k U pv U H

46 L énerge lbre et l entrope (une fos plus!) V, A S S; U A V, B, V lnq k U A S A A A lnq k A A B 0 lnq) d(k d lnq k A d B V, B V, V, A U A + V B Q Q k U lnq k lnq k S A U S B V, B +

47 Exemples II. Système de molécules a deux nveaux d énerge obéssant a la statstque de M-B On consdère un système compose d un grand nombre de molécules, chacune des molécules possédant deux nveaux d énerge ε 1 < ε de même pods statstque g. On posera ε ε - ε 1. Ce système obét a la statstque de M-B et en équlbre avec un thermostat a la température thermodynamque. Ecrre les expressons des nombres 1 et de molécules ayant respectvement les énerges ε 1, ε. En dédure les probabltés p 1 et p pour une molécule d être respectvement sur les nveaux ε 1, ε. Calculer 1 - Défnr une température caractérstque θ du système. Calculer les lmtes de 1,, 1 - dans les deux cas suvants : a) <<θ et b) >>θ. Retrouver les résultats précédents par des arguments physques smples. Etablr l expresson de l énerge nterne U du système consdéré. racer la courbe représentatve de U en foncton de /θ. Exemples II.3 ros nveaux équdstants On consdère tros nveaux équdstants, c est-a-dre tels que ε -ε 1 ε 3 -ε ε Les dégénérescences ou pods statstques des dfférents nveaux sont g 1 1, g, g 3 1. Par un chox convenable de l orgne des énerges, trouver une expresson smple de la foncton de partton Z. En dédure l énerge nterne U et la capacté calorfque C V

48 Plan: Calcule de foncton de partton (système sans nteracton) Approxmaton : sans nteracton, degrés de lberté ndépendants (systèmes sans nteracton: gaz parfat) ranslatons : gaz parfat atomque Rotatons : datomque, polyatomque Vbratons ranston entre les états électronques Objectves: Calcule de foncton de partton

49 Système sans nteracton H H 1 + H 3 + H 4 + H 5 +. U E 1 + E 3 + E 4 + E 5 +. Q Q 1 exp( βu ) exp( β(e1 + E + E 3 + E E )) exp( βe1 ) exp( βe )... exp( βe ) z z...z MAIS la théore quantque suppose que les partcules dentques sont ndscernables (rappel!!)! Q z!

50 Système sans nteracton - gaz parfat A partr de mantenant, on supposera toujours g >> dentque, ndscernable : z z t z r z v z et les partcules sont z Q! ε ε t + ε r + ε v + ε e g q g t g r g v g e - ndépendant degrés de lbertés e Foncton de partton de translaton (rappel) : z t 3 1 x k B 1 h exp p x dp m dr πmk h B 3/ V Ordre de grandeur : V 1 cm 3, M 100 g mol -1, 300 K, z t 10 5

51 Gaz parfat monoatomque Foncton de partton canonque : ln Q Energe lbre : F t ln z k ln Q t ln + z te k ln zte ln F est une foncton extensve, ne dépend que de V/ et de Remarque : le 0 des énerges correspond à la partcule au repos.

52 Gaz parfat monoatomque Presson: expresson statstque de la lo des gaz parfat s A alors k A k R 8,314 J K -1 mol -1 Energe nterne énerge cnétque, 1/k per dégrée de lberté Ordre de grandeur: Pour 300 K et A, U 3,7 kj mol -1 V k V! z ln k V F p, t B, k 3! z ln k ln Q k Q Q k U V t B V B V B t

53 Gaz parfat monoatomque En combnant les expressons précédentes : Entrope : S t PV U t 3 3 C V,t k 5 H t k 5 C P,t k C C k Reformulaton: relaton de Sackür-etrode: P,t U t Ft V,t z k ln t e 5 / 5 3 k ln ln P(atm ) + ln M (g / mol 1, 165 S t )

54 Potentel chmque : Gaz parfat monoatomque µ t F,V k z t ln! k ln en prenant l'expresson de z t étable précédemment :,V z t µ µ t t πmk k ln h (P, ) µ 0 t (P 0, ) + 3 / k ln k / P / P 0 P 0 + k ln P / P 0 tel que µ 0 représente le potentel chmque standard.

55 Gaz parfat monoatomque Autres degrés de lberté? 1 atome noyaux + électrons qu nteragssent Séparaton des degrés de lberté ; ( ) z t z e z Q! Aux températures ordnares : z n g n1 1 Aux températures ordnares : z e ge1 mas attenton aux cas partculers (halogènes) Chox du 0 des énerges? n

56 Gaz parfat monoatomque Autre formulaton : longueur d'onde de De Brogle λ V 3/ V zt ( πmk) 3 3 h λ tel que h λ ( πmk) 1/ λ peut être assocée à la largeur du paquet d'onde assocé à l'atome consdéré Exemple : les gaz rares à 500 o C e Ar Kr M(g/mol) 0,18 39,95 83,80 λ (m) 1, , ,9 10-1

57 Exemples II.7 Capacté calorfque molare de rotaton d un gaz parfat datomque En premère approxmaton, l énerge nterne d une molécule ε q et le pods statstque g q correspondant peuvent s écrre : ε q ε t + ε r + ε v + ε e g q g t g r g v g e désgnent les énerges et les pods statstque de translaton, de rotaton, de vbraton et électronques des molécules. 1. Montrer que la foncton de partton nterne peut se mettre sous la forme d un produt de fonctons de partton que l on défnra. En dédure que la contrbuton des dvers degrés de lberté des molécules a l énerge nterne et a la capacté calorfque molare s ajoutent. Ecrre l expresson de la foncton de partton de rotaton 3. Défnr une température caractérstque de rotaton θ rot. A l approxmaton ou >> θ rot calculer la foncton de partton de rotaton. En dédure, l énerge nterne molare de rotaton et la capacté calorfque molare de rotaton ( >> θ rot ) 4. Explquer pourquo la capacté calorfque molare de rotaton des gaz datomque non hydrogenodes a une valeur constante dans pratquement tout le domane de température d exstence du gaz (θ rot : 85,5K (H ), 7,5K (OH), 63K (HD),,8 (CO), 0,35 (Cl ) 0,08 (K ))

58 Exemples II.17 Grandeurs thermodynamque en statstque de Maxwell-Boltzmann «corrgée» W MB Π(g /!) la statstque M-B (les partcules ndscernable) la lmte commune des probabltés des statstques de BE et FD lorsque l occupaton des nveaux devent très fable, << g. Calculer l énerge nterne U et la capacté calorfque Cv a l ade de la foncton de partton Z. Pour quelles rasons ces expressons sont-elles dentques a celles de la statstque de M-B? Calculer l expresson de l entrope S a l équlbre thermque exprmée a l ade de Z, ou Z est consdère comme une foncton des varables ndépendantes et V. En dédure l expresson de l énerge lbre F. Calculer explctement P en foncton de et V dans le cas d un gaz. En dédure les expressons de l enthalpe lbre G en foncton de ZZ(,V). On consdéra mantenant Z comme une foncton de et P sot ZZ(,P). rouver les expressons de S et de H en varables et P. Calculer Cp capacté calorfque a presson constante.

59 Les varables: x,y,z, r, θ,ϕ z Gaz parfat datomque r θ y x ϕ x,y,z, -translatons r -vbraton V V(r) (k/)(r R AB ) θ,ϕ -rotatons rotateur rgde

60 Gaz parfat datomque Séparaton des degrés de lberté de translaton, de rotaton et de vbraton Hamltonen H H t + H r + H v + H e d'énerge E ε t + ε r + ε v + ε e Foncton de partton canonque : ( ztzrzvze ) Q! V ranslaton : z ( ) 3/ t π(m 3 A + mb) k h électronque : z e g e exp(- ε eo /k) g e exp(d e /k) s un seul état est accessble s l'orgne des énerges correspond à l'état dssocé, c est dfferent!

61 Rotaton et Vbraton Gaz parfat datomque Energe de rotateur lnéare: E j J(J+1)h /8π I J(J+1)kΘ r ; g j J+1 En posant Θ rot h /8π Ik (température caractérstque de rotaton) : z rot g e E j / k J J 0 (J + 1)e Θ J(J+ 1) r

62 Gaz parfat datomque Aux hautes températures Θ r / est suffsamment pett pour que la somme sot calculable par une ntégrale : Quelques valeurs de Θ rot et de moments d nerte sont suvantes : Molécule Moment d nerte empérature caractérstque z r 0 0 e J J 0 (J + 1)e (J + 1)e Θ J(J+ 1) r Θ J(J+ 1) Θ J(J+ 1) dj d[j(j + 1)] r r / Θ de rotaton H g cm 85 K O Cl I r HD 64 K HF 30,3 HCl 15, HBr 1.1 HI 9.0 CO,8 O,4 D 4,7 Molécule homonucléare Les atomes ne sont pas dscernables! z r /θ r

63 Rotaton et Vbraton Gaz parfat datomque L énerge d un oscllateur harmonque est E n (n+1/)hν Il y a un état quantque pour chaque nveau d énerge g n 1. D autre part, s nous posons que le nveau fondamental avat une énerge nulle, d où : Z vb exp(-θ v /) [1 + exp(-θ v /) + exp(-θ v /) + exp(-3θ v /) +...] avec hν/k Θ v (température caractérstque de vbraton)

64 Rotaton et Vbraton Gaz parfat datomque Orgne des énerges de vbraton : fond du puts V(r)(k/) )(r R AB ) Résoluton du problème de la partcule dans un oscllateur harmonque de fréquence: ν 1 k π µ 1/ θ ν h πk B k µ 1/

65 Gaz parfat datomque progresson géométrque nfne de rason exp(-θ v /) q < 1 D où : z v e Θv n e nhν k e Θv n e Θ n Lorsque >>Θ v : 1-exp(-Θ v /) Θ v / z v (Θ v /)exp(-θ v /) v z v e Θv 1 e Θ v Lorsque <<Θ v : 1-exp(-Θ v /) 1 z v exp(-θ v /) HCl CO O H Cl Br I O

66 Gaz parfat polyatomque Généralsaton du cas datomque : mêmes approxmatons Foncton de partton translatonnelle z t V π 3 h m k 3/ Cas de O 3 atomes, lasons chmques -O Z t Foncton de partton rotatonnelle Lorsque la molécule à pluseurs axes de rotaton, l faut défnr tros moments d nerte prncpaux I A, I B, I C. On montre lorsque θ rot << : Cas de O températures caractérstques θ r1 0,60 K, θ r 0,63 K, θ r3 11,4 K un axe de rotaton d'ordre σ Z r 194 Z r (π 1/ /σh 3 )(I A I B I C ) 1/ (8π k) 3/ (π 1/ /σ)( 3/ /(θ A θ B θ C ) 1/ )

67 Gaz parfat polyatomque En posent : θ h /(8π I k) Et en tenant compte de la symétre de la molécule grâce au nombre de symétre σ. S deux moments sont égaux : I C I B ou tros : I A I B I C Z r (π 1/ /σh 3 )(I A I B I B ) 1/ (8π k) 3/ (π 1/ /σ)( 3/ /(θ A θ B θ B ) 1/ ) Z r (π 1/ /σh 3 )I 3/ (8π k) 3/ (π 1/ /σ)(/θ) 3/ Le nombre de symétre qu ntervent dans ces formules dépend de la forme de la molécule. Par exemple: O-H-O σ (1 axe bnare) ; C 6 H 6 σ1 (6 axe bnare)

68 Foncton de partton vbratonnelle Gaz parfat polyatomque Chaque mode est ndépendant des autres! factorsaton de la foncton de partton Z vb k e Θ v,k 1 e Θ v,k 1 Cas de O molécule non-lnéare : 3 degrés de lberté de vbraton de nombres d'onde ν cm -1, ν 130 cm -1 et ν cm -1 températures caractérstques θ 1 39 K, θ 1901 K, θ K foncton de partton z v 1, ! P (n 1 0; n 0; n 3 0) 1

69 able. Quantum Effects n Lquds at ther ormal Bolng Pont Lqud /K θ v /K Λ*/(π*) 1/ θ r /K θ r / He e Ar H HF HCl H O CCl For polyatomcs θ v s the smallest θ v, and θ r s the largest value.

70 Exemples II.19 Contrbuton des nveaux d énerges électronque a l entrope Calculer l entrope «électronque» S d un gaz dont les molécules possèdent deux nveaux d énerge électronques de même dégénérescence g. Etuder la varaton de S avec la température et donner sa représentaton graphque. En dédure la capacté calorfque a volume constat C v.

71 Gaz parfat les états électronques D e D 0 s l'orgne des énerges correspond à l'état dssocé hν/ ε 0 z g e e e 0 ε0 /k e D g0e e D e/k z vze zvg 0e z g 0 v e e 0 /k e D /k 0 z v e Θv 1 e Θ v e Θv 1 1 e Θ v e Θv z 0 v Cas de O : D e (O + O) 6;6 ev D e (O O + O) 3;3 ev g e Foncton de partton: z e g e e D e /k

72 Plan: Equlbre chmque Mélange de gaz parfat Rappel : condton d équlbre Constant d équlbre Objectves: Calcule de constant d equlbre

73 Exemples II.4 Etude de l équlbre chmque entre gaz parfats 1. Calculer en foncton des Z la constate d équlbre.. Pour tenr compte de la conservaton de l énerge au cours de la réacton, l faut repérer les énerges des dverses molécules entrant dans la réacton a partr d une orgne commune. Les fonctons de partton Z sont calculées habtuellement en prenant égale a zéro l énerge du nveau fondamental. Soent ε 0 les énerges des nveaux fondamentaux des molécules A lorsque ceux-c sont mesures a partr d une orgne commune. 3. Exprmer K en foncton des Z et de ε 0. ν A ν' A' j j j.

74 Les équlbres chmques A l équlbre chmque G 0 j j j n n n ' ' G µ ν µ ν µ ν ous devons évaluer les potentels chmques d un mélange a pluseurs consttuants :! z Q,V,V z k ln! z ln k F µ ous avons montré : 0 z ln k z ln k G ν νµ ν donc :

75 Les équlbres chmques 0 z ln z ln ν ν K z ν ν En dvsant chaque terme par V c K c V V z ν ν ν En multplant chaque terme par k En dvsant chaque terme par p p K p V k V kz ν ν ν x K P p PV k PV kz ν ν ν ν ν ν K n P p K x

76 Les équlbres chmques Lorsqu on tent compte de l énerge du nveau fondamental, la foncton de partton z devent: K exp( ε dlnk d c 0 /k) dln z ν on retrouve la lo de Van't Hof z V dt ν ru k z ε dlnz d dlnz ν d ν U k 0 ν z V, V, exp( ε ν ε 0 0 /k) S la réacton étudée est : exothermque : K c quand endothermque : K c quand Lo de modératon de Le Chateler