Correction du SAR du 22 septembre : chimie générale. Partie atomistique

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1 Correction du SAR du 22 septembre : chimie générale Partie atomistique Exercice 1 Le noyau du soufre comporte A = 32 nucléons dont Z = 16 protons et A-Z = = 16 neutrons. La masse molaire M d une mole de soufre en g/mol est égale à la masse atomique m exprimée en uma. Par ailleurs, la masse atomique m en uma est égale au nombre de masse A. Pour résumer : M = m (g/mol) et m = A (uma), d où M(X) = A(X) en g/mol en général. La masse molaire M(S) vaut donc 32 g/mol. Isotopes d un élément : nucléides ayant le même numéro atomique Z donc les mêmes propriétés chimiques, mais un nombre de masse A différent (même nombre de protons, mais nombre de neutrons différents). Soient x l abondance relative du 32 S et y l abondance relative du 34 S, x + y = 100% = 1 et M = x x 32 + y x 34 = x x 32 + (1 x) x 34 = 32,1 g/mol D où 32x + 34(1-x) = 32,1 32x x = 32,1 1,9 = 2x x = 0,95 Il y a ainsi 95% de 32 S et 5% de 34 S. Exercice 2 1) Le calcium 40 Ca n est pas ionisé et son numéro atomique Z est égal à 20 : il possède 20 électrons. Sa configuration électronique est donc 20 Ca : 1s 2, 2s 2, 2p 6, 3s 2, 3p 6, 4s 2 ou bien [Ar], 4s 2. 2) La couche de valence d'un atome est sa dernière couche électronique partiellement ou totalement remplie. Ainsi, la configuration électronique de la couche de valence est 4s 2. 2 Représentation de cette couche de valence : Cette couche de valence, ns², caractérise la famille des alcalino-terreux (2 ème colonne). 3) Le calcium appartient à la 4 ème période car n = 4 (cf structure électronique du calcium et diapo 36 du poly). Par définition on a 0 l n-1. Ainsi pour n = 4, on a l encadrement suivant : 0 l 3. Le nombre quantique magnétique suit la relation suivante : -l m l l. Ainsi pour l = 1, on a l encadrement suivant : -1 m l +1. 4) En suivant la règle de l électroneutralité du carbonate de calcium (un sel est toujours neutre), on en déduit que le cation formé est le Ca 2+. En effet, Ca 2+ + CO 3 2- = CaCO 3. En général, on enlève d abord les électrons les plus externes (ceux qui correspondent à n le plus grand), donc ici, les 2 électrons de la couche 4s 2. Ainsi, la configuration électronique du Ca 2+ est 20 Ca 2+ : 1s 2, 2s 2, 2p 6, 3s 2, 3p 6. La couche de valence est 3s 2, 3p 6. Représentation de cette couche de valence : ² 6 5) Attention au piège! En effet, l argent est dans la même famille que le cuivre : il fait donc parti des exceptions à la règle de Klechkowski. Sa configuration électronique est donc 47 Ag : 1s², 2s², 2p⁶, 3s², 3p⁶, 4s², 3d¹⁰, 4p⁶/ 4d¹⁰, 5s¹ et non pas 4d 9, 5s 2. Cette particularité s explique par la règle de Hund : la stabilité

2 est améliorée pour un maximum de spins parallèles sur les orbitales atomiques de même énergie (nd 5 et nd 10 n ont que des spins parallèles). L argent fait partie de la famille des métaux de transition. 6) La couche de valence de l argent est 4d¹⁰, 5s¹. L argent appartient à la 5 ème période. Exercice 3 Energie d ionisation = énergie minimale à fournir (> 0) à un atome isolé à l état gazeux, pour lui arracher un électron selon la réaction : Ga (g) Ga + (g) + e - (EI 1 : énergie de première ionisation) Ga + (g) Ga 2+ (g) + e - (EI 2 : énergie de deuxième ionisation) Ga 2+ (g) Ga 3+ (g) + e - (EI 3 : énergie de troisième ionisation) Par définition : EI n > EI n-1. L énergie de première ionisation est donc inférieure à l énergie de deuxième ionisation, elle-même inférieure à l énergie de troisième ionisation. On a EI 1 (Ga) < EI 2 (Ga) < EI 3 (Ga). (En effet, EI 3 = ev et EI 1 = 5.999eV). On parcourt le tableau périodique de haut en bas : Z augmente, et le nombre de couches électronique augmente aussi. Par conséquent, la distance noyau-électron périphérique augmente, et la force d attraction du noyau diminue. Ainsi, l énergie d ionisation diminue. C est l effet distance. On pourrait parler d effet charge si ces deux atomes avaient des couches de valence différentes, donc appartenait à des colonnes différentes. La couche de valence du Bore est 5 B : 2s 2, 2p 1, celle du Gallium est 31 Ga : 4s 2, 4p 1, ils ont donc la même couche de valence et appartiennent à la même colonne. Il est précisé que le Gallium et le Thallium appartiennent à la même colonne donc le Bore et le Thallium appartiennent tous les deux à la même colonne, on ne se déplace alors que verticalement, de haut en bas. De ce fait, EI( 5 B) < EI( 13 Al) < EI( 31 Ga) < EI( 49 In) < EI( 81 Tl). L énergie d ionisation augmente avec Z dans une période, cependant, ATTENTION!!! Petit piège : Il existe une exception, du fait des orbitales atomiques d qui entrent en scène. En effet, pour les deux colonnes adjacentes du bloc d et p, on a les éléments : 30Zn : [Ar], 3d 10, 4s 2 31Ga : [Ar], 3d 10, 4s 2, 4p 1 La structure 3d 10, 4s 2 est très stable car toutes les OA sont remplies : il est donc plus facile d arracher l électron de l O.A. 4p 1 que l électron de l O.A. 4s 2. Donc EI(Ga) < EI(Zn). EN (A) EN (B) = Δ 1/2 avec Δ l énergie de résonance D où EN (F) EN (Ga) = 4 1,81 = 2,19 = Δ 1/2 Δ = 2,19² = 4,80 ev. Correction QCMs QCM 1 Réponses : BD A- Faux, un atome s écrit où A désigne le nombre de nucléons (= protons + neutrons) et Z le nombre de protons. Le nombre de neutrons est égal à A-Z. On a donc pour le Silicium : = 15 neutrons et 14 protons. B- Vrai, cf A C Faux, pour calculer la masse atomique moyenne d un élément il faut utiliser la formule :

3 M = i M i i où τ désigne l abondance de l isotope et M la masse molaire de l isotope. i i Ici M = = = 2811 = 28,11 g /mol D- Vrai, cf C E- Faux, la configuration fondamentale ne varie pas entre des isotopes d un même élément chimique. Elle varie uniquement si Z varie. En effet il n y aura pas la même configuration électronique dans ce cas-là. QCM 2 Réponse : B A- Faux, si l on remplit les orbitales atomiques de l atome on constate qu il n y a pas d électrons célibataires puisque toutes les sous-couches sont remplies ( 20 Ca : 1s 2, 2s 2, 2p 6, 3s 2, 3p 6, 4s 2 ). Le nombre de spin magnétique total de l atome est donc nul. Un nombre de spin magnétique total égal à +1/2 ou à -1/2 signifierait qu il y aurait un électron célibataire. +1 ou -1, deux électrons célibataires ou encore +3/2 ou - 3/2, trois électrons célibataires. B- Vrai. En descendant dans une colonne ou en allant vers la gauche d une ligne du tableau périodique le rayon de l atome augmente. En effet plus l atome est «gros» plus son rayon est important. C- Faux, deux espèces ou ions différents ne peuvent avoir le même rayon atomique. D- Faux, configuration fondamentale de 25 Mn : 1s 2, 2s 2, 2p 6, 3s 2, 3p 6, 4s 2, 3d 5. En respectant la règle de Klechkowski, on remplit la 4s avant la 3d. Cependant, on arrache généralement les électrons de la souscouche la plus externe (cf poly diapo 32), donc ici la couche la plus externe est la 4s. Les deux premiers électrons à enlever appartiennent donc à la 4s et le troisième provient de la 3d. Ainsi la configuration électronique de l ion est 25 Mn 3+ : 1s 2, 2s 2, 2p 6, 3s 2, 3p 6, 3d 4. E- Faux. Attention 24 Cr est une exception à la règle de Klechkowski! La configuration électronique de la couche de valence de cet atome s écrit 3d 5, 4s 1 et non 3d 4, 4s 2. QCM 3 Réponses : AC A- Vrai 19K : 1s 2, 2s 2, 2p 6, 3s 2, 3p 6, 4s 1 ou [Ar], 4s 1 20Ca : 1s 2, 2s 2, 2p 6, 3s 2, 3p 6, 4s 2 ou [Ar], 4s 2 35Br : 1s 2, 2s 2, 2p 6, 3s 2, 3p 6, 4s 2, 3d 10, 4p 5 ou [Ar], 4s 2, 3d 10, 4p 5 Le nombre de couches électroniques correspond au nombre quantique n maximal dans la configuration électronique. Il représente aussi la période à laquelle l élément appartient : ici, n = 4 pour ces 3 atomes. B- Faux 2Li : 1s 2, 2s 1 structure électronique externe de type ns 1 (avec n = 2) donc Li appartient bien aux alcalins 20Ca : 1s 2, 2s 2, 2p 6, 3s 2, 3p 6, 4s 2 structure électronique externe de type ns 2 (avec n = 4) donc Ca n appartient pas aux alcalins mais aux alcalino-terreux. C- Vrai En montant dans une colonne ou en se déplaçant vers la droite du tableau périodique l électronégativité des atomes augmente. D- Faux, 31 Ga : 1s 2, 2s 2, 2p 6, 3s 2, 3p 6, 3d 10 / 4s 2, 4p 1 possède bien 3 électrons de valence mais par contre, Ga ne possède qu un seul électron célibataire.

4 E Faux, l est un entier naturel tel que 0 l n-1. Il caractérise la "forme" de l orbitale, et il définit une sous-couche électronique, ou un sous-niveau d énergie. l = 0 sous-couche s ; l = 1 sous-couche p ; l = 2 sous-couche d ; l = 3 sous-couche f Exercice 1 Partie liaisons chimiques 1) La règle de l octet se définit comme la stabilité maximale obtenue dans une molécule lorsque chaque atome, en particulier pour la deuxième et troisième période, se retrouve entouré par 8 électrons. L hypervalence, possibilité pour un atome d atteindre un nombre d électrons de valence supérieur à 8, est permise par l existence des orbitales atomiques d à partir de la 3 ème période de la classification. N.B. La première période H et He ne s entoure que d une seule paire d électron, c est la règle du duet. 2) La liaison covalente (simple) résulte de la mise en commun de 2 électrons (un doublet d électrons) provenant chacun de 2 atomes d électronégativités voisines impliqués dans la liaison. La liaison dative résulte de la mise en commun d un doublet non liant d électrons appartenant initialement à l un des deux atomes, l autre possédant une lacune électronique. Il y alors apparition de charges formelles. La liaison ionique résulte du transfert complet d un ou de plusieurs électrons de l atome le moins électronégatif vers l atome le plus électronégatif, elle implique donc des ions en interaction électrostatique. Les atomes impliqués ont une grande différence d électronégativité, c est-à-dire supérieure ou égale à deux. 3) Les forces de Van der Waals sont attractives et ont une énergie de l ordre de 0 à 20 KJ/mol. Elles sont de 3 types : -Keesom : entre deux dipôles permanents -Debye : entre un dipôle permanent et un dipôle induit -London : entre un dipôle instantané et un dipôle induit, son énergie ne dépend pas de la température. Exercice 2 % i= μ réel 100 μ i = μ réel 1,63 1) 100= 100= 8,15 D μ i %i 20 Or 1 Debye = 1/3 x C.m D où μ i = 8, = 2, C.m 2) µ i = e x d(m) = 1,6 x x d(m) d (m)= μ i e = 2, D où 1,6.10 = 19 1, m. 3) Cl est plus électronégatif que P (même période mais Z(Cl) plus élevé que Z(P)), le doublet électronique «mis en commun» est d avantage attiré par l atome Cl.

5 D où, q(p) = +0,2 et q(cl) = -0,2 car le pourcentage de caractère ionique est 20%. +0,2 P Cl -0,2 Le vecteur Exercice 3 µ µ va de la charge négative à la positive par convention. N.B. Penser à calculer le nombre de doublets attendus. Formule brute Représentation de Lewis Nombre d'atomes reliés à l'atome central X Nombre de doublets non liants reliés à l'atome central E Formule V.S.E.P.R Géométrie de base +forme particulière SO AX 2 E triangulaire plane coudée ou angulaire Cl Cl 3 PO Cl P O 4 0 AX 4 tétraédrique Cl H 2 S 2 2 AX 2 E 2 tétraédrique coudée PH AX 3 E tétraédrique pyramide trigonale SOF AX 5 bipyramide trigonale

6 HCN 2 0 AX 2 linéaire Correction QCMs N.B. Il ne faut pas aller chercher très loin, et parfois, il est inutile d essayer de comprendre la théorie (il y a très peu de chances que ça tombe au concours mais c est toujours bon de s entraîner dessus). Même si parfois, comprendre les notions permet d avoir moins de choses à apprendre tout par cœur (et avec les couleurs! ^^). QCM1 Attention, on demandait ici les propositions fausses Réponses : ABC A- FAUX, attention, ce n est pas 12 mev mais 12 ev et le recouvrement des OA doit être non nul (c est-àdire de symétrie compatible). B- FAUX, à partir de deux orbitales atomiques, on obtient deux orbitales moléculaires : une liante et une antiliante. N.B. antiliante n est pas synonyme de non liante nombre d ' électrons d ' O.M liantes nombre d ' électrons d ' O.M.antiliantes C- FAUX, N l = 2 L indice de liaison N l ne concerne pas les O.A. mais les O.M. car les indices de liaison concernent une molécule et non un atome. L indice de liaison correspond au nombre de liaisons nécessaires pour former la molécule. D- VRAI, en effet, plus il y a de liaisons entre les atomes, plus ils sont attachés entre eux et donc plus il faut fournir de l énergie pour rompre ses nombreuses liaisons. E- VRAI, plus on relie deux atomes entre eux avec des liaisons, plus ces derniers sont proches l un de l autre. QCM2 Réponses : DE A- FAUX, ce ne sont pas des interactions intermoléculaires au sein d une molécule mais INTRAmoléculaires. N.B. Petit moyen mnémotechnique : INTER, le E peut fait penser à Externe, Exterieur donc en dehors de la molécule. B- FAUX, plus la molécule a de liaisons H, plus elle est reliée solidement. Ainsi, la molécule est beaucoup plus liée et unie avec son entourage. Par conséquent, il faut fournir plus d énergie pour rompre ses liaisons et la rendre moins rigide, d où une température d ébullition et une viscosité plus grandes.

7 C- FAUX, les trois énergies sont : énergie de Keesom, énergie de Debye et énergie de London. D- VRAI, pour les espèces apolaires, bien que le moment dipolaire soit nul, les mouvements des électrons font que le barycentre des charges négatives (électrons) ne coïncide pas avec celui des charges positives (noyaux). Ceci provoque l apparition d un moment dipolaire instantané qui induit à son tour un dipôle sur une autre molécule. E- VRAI, l énergie de London ne dépend pas de la température, et c est d ailleurs la seule parmi les trois. QCM3 Energie de Keesom : Energie de Debye : Energie de London : µ E K = K A µ B µ 2 K E T r 6 D = K A α B α A α B D T r 6 E L = K L r 6 A- FAUX, on ne parle pas de polarisabilité avec la force de Keesom car cette force est impliquée entre 2 molécules polaires. La polarisabilité est impliquée chez les deux autres forces car elles sont impliquées chez des molécules apolaires qui deviennent des dipôles induits ou instantanés. B- FAUX, elles ont un rapport inversement proportionnel avec r 6. C- FAUX, la première partie de l affirmation est vraie. Mais la deuxième phrase est fausse : l élément Iode est bien plus ionisable que le Chlore, donc I 2 est plus polarisable que Cl 2. D- VRAI. E- FAUX, µ A est au carré µ A ² (cf formule de Debye). QCM4 A- Faux, il manque le doublet non liant de C - H C H H B- Faux, cette forme ne respecte pas la règle de l octet indispensable puisque O appartient à la deuxième ligne O - + N N O N + - N C- Faux : le Br étant hypervalent, il ne suit pas forcément la règle de l octet. La charge ( ) se situe bien sur l atome le plus électronégatif qui est le O. Cependant, il manque un doublet non liant sur le Br. D- Vrai, cf poly diapo 27. E- Vrai, cf poly diapo 27.

8 QCM5 Réponses : AD A- Vrai : la molécule N 2 O est AX B- Faux : elle est pyramide trigonale AX 3 E 2 et de géométrie linéaire. C- Faux : NF 3 est AX 3 E D- Vrai, BF3 est AX3. E- Faux, la molécule est AX 5 E même si elle est bien de géométrie pyramide à base carrée