THERMODYNAMIQUE ET CINETIQUE CHIMIQUES, GLCH501E Sujet et Corrigé type Sujet de J.P. Lère Porte, S.Lagerge et G.Pourcelly

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1 Université de Montpellier 2 Année Licence de Chimie L3 Session 2, juin 2013 THERMODYNAMIQUE ET CINETIQUE CHIMIQUES, GLCH501E Sujet et Corrigé type Sujet de J.P. Lère Porte, S.Lagerge et G.Pourcelly Exercice 1 : Thermodynamique des équilibres Etude des équilibres de conversion du calcaire (CaCO 3 ) en «chaux vive» (CaO). Le traitement thermique du calcaire a une grande importance industrielle. Il permet de préparer de la chaux vive ou en présence de silice (SiO 2 ), du ciment de Portland (Ca 3 SiO 5 ). On s intéresse ici à la préparation de la «chaux vive» (CaO) selon la réaction : CaCO 3 (c) = CaO(c) + CO 2 (g) (1) On supposera que les deux solides ne sont pas miscibles. 1 Définir l enthalpie standard de formation de CO 2 (g) à 298 K. Comment la note t on? 2 Calculer la valeur de l enthalpie standard de la réaction (1) à 298 K. Cette réaction est elle endothermique ou exothermique? 3 A partir des valeurs des capacités molaires à pression constante (Cp ) données en annexe que l on supposera constantes dans le domaine de température étudié, donner l expression de l enthalpie de la réaction (1) en fonction de la température et calculer sa valeur à 1100 K. 1,, ;,, ; Chaleur échangée avec l extérieur à P =1 bar et T=298 K lors de la formation de CO 2 gazeux à partir de ses éléments simples pris dans leurs états standards de référence. 2, Δ,,,. Réaction endothermique 3 Loi de Kirch Hoff :,, Δ Pas de changement d état entre les 2 T. C, 1,9.. Il vient,,. 4 On introduit du carbonate de calcium dans un récipient maintenu à température constante dans lequel on a fait le vide. A une température de 1100 K la pression atteint une valeur constante de Pa. Le récipient contient alors 0,06615 mol de CaO (c) et mol de CaCO 3(c). On rappelle que 1 bar = 1, Pa. 4.1 Calculer, après l avoir définie, la variance du système Système monovariant. Si on fixe un paramètre (T ou P), tout est alors connu. Exemple : on fixe T donc,é est déterminé, donc la pression partielle de CO 2 (et la pression totale P) sont fixées. 4.2 Donner l expression de la constante d équilibre et calculer sa valeur à 1100 K. 1

2 ,é. A 1100 K la pression de CO 2 à l équilibre est donnée ( Pa soit 0,4 bar), d où :,é Δ, 4.3 En déduire la valeur de l enthalpie libre standard de la réaction à 1100 K.. 8, ,4,. 4.4 En déduire la valeur de l entropie standard de la réaction à cette température. Δ,. (Formation de gaz et température élevée) 5 Que se passe t il quand, au mélange en équilibre à 1100 K, on ajoute a) 1,2 mol de CaO solide ; b) 0,88 mol de CaCO 3 solide ; c) 0,2 mol de CO 2(g). Les 3 ajouts sont à traiter de façon indépendante. Cas (a) et (b) : ajout de solides non miscibles dont l activité est égale à 1. Aucun déplacement d équilibre. Cas (c) : ajout d un gaz faisant partie des réactants à V et T constants. ; Affinité :.. ; soit :. Critère d évolution :. 0 0 (sens de consommation du CO 2 ajouté) 6 Quelle est l incidence de la température sur la constante de l équilibre (1). Loi de Vant Hoff :. Une augmentation de T favorise le sens endothermique (direct) 7 Le récipient utilisé pour traiter thermiquement a maintenant un volume variable. Il est maintenu à 1100 K. On y introduit une mole de CaCO 3 après l avoir vidé. L équilibre (1) s établit. 7.1 Que se passe t il quand on augmente le volume du récipient?... Seul V varie : é 0 Sens de décomposition du CaCO 3(s) 7.2 Indiquer sans calcul comment varie la pression dans le récipient quand on augmente le volume. On justifiera la réponse donnée. On augmente V à T constant, CaCO 3(s) se décompose (question précédente). La pression, fixée par le CO 2(g) reste constante tant qu il subsiste du CaCO 3(s). Quand le CaCO 3(s) disparaît, la pression se met à diminuer. Données numériques : R = 8,31 J.K 1.mol 1. CaCO 3 (c) CaO(c) CO 2 (g) Enthalpie standard de formation à 298 K en KJ.mol ,0 635,1 393,5 2

3 Capacité calorifique molaire standard à pression constante pour 298<T<1100 K en J. mol 1.K K 1 81,8 42,8 37,1 Exercice 2 : Diagramme binaire solide liquide plomb antimoine On donne ci dessous le diagramme «simplifié» binaire isobare solide liquide du système plomb antimoine. La composition est exprimée par la fraction massique w(sb) en antimoine. Le plomb et l antimoine ne sont pas miscibles à l état solide. 1 Indiquer la nature des phasess présentes dans les domaines numérotés de I à IV. (voir page suivante) 2 On s intéresse au point E. 2.1 Nommer le point E. 2.2 Déterminer ses coordonnées. 2.3 Quelles sont les propriétés d un solide qui a cettee compositionn? 2.4 Rappeler la définition de la variance et calculer sa valeur au point p E. E : point Eutectique (fm en Sb : 0,12 ; T=248 C). Le mélange solide hétérogène à la même composition que la phase liquide avec laquelle il est en équilibre. Enn ce point, il co existe 3 phases p (2 solides et un liquide) (La pression n est pas un facteur de l équilibre). L Eutectique se situe sur une ligne invariante. Pour que T puisse varier, il faut qu une phase disparaisse. 3

4 3 On considère un liquide qui a pour composition l abscisse du pointt M Dessiner l allure (ne pas donner les températures précises) de la courbe de refroidissement T=f(t). On justifiera les changementss de pente. 3.2 Même question pour le point M2. 4

5 4 Un mélange contenant 10,0 g d antimoine et 10,0 g de plomb est fondu, homogénéisé puis refroidi lentement. Déterminer : 4.1 La fraction massique w(sb) de ce mélange. 4.2 La température de début de solidification de ce mélange, la composition du solide et celle du liquide. 4.3 La masse et la composition des deux phases en équilibre à 400 C. Données : masses molaires (g.mol 1 ) Pb : 207, Sb : : Fraction massique en Sb : w(sb) = 0,5 4 2 : Début de solidification du mélange w=0,5 : environ 430 C. A cette T : le mélange est composé de Sb(s) et d un mélange liquide de composition 0,5 4 3 : Règle des moments : 5. Avec : 20, il vient : m s =3,33 g et m l =16,67 g Composition des deux phases en équilibre : phase solide : Sb(s) : 3,33 g ; phase liquide en Sb : sur le diagramme w(sb)= 0,4 donc 0,4x16,67=6,67 g de Sb (l) et 0,6x16,67=10 g de Pb (l) A noter que les masses atomiques ne servent strictement à rien. Exercice 3 : Cinétique formelle A 155 C, la réaction de décomposition du peroxyde de tertiobutyle en biacétyle et éthane est du premier ordre : (CH 3 ) 3 COOC(CH 3 ) 3 (g) (CH 3 CO) 2 (g) + 2C 2 H 6 (g) 1 Rappeler la loi de variation de la concentration en réactif en fonction du temps pour une réaction d'ordre un.. soit : 2 On introduit dans un récipient préalablement vidé et maintenu à une température constante de T = 155 C, du peroxyde de tertiobutyle. Exprimer la pression totale P en fonction de la pression initiale P 0 et taux de conversion de la réaction. (CH 3 ) 3 COOC(CH 3 ) 3 (g) (CH 3 CO) 2 (g) + 2C 2 H 6 (g), P t = 0 n 0 0 n, P 0 t , P soit : 3 On a relevé les valeurs de la pression totale en fonction du temps. 5

6 t (mn) P (mmhg) 169,3 207, ,6 Calculer le taux de conversion à 6 mn, à 15 et à 21 mn. 1 2 implique:. Avec les valeurs expérimentales de pression on trouve : t (min) P (mm Hg) 169,3 207, ,6 0,112 0,253 0,334 4 Montrer que cette réaction est d'ordre 1 et donner la valeur numérique de la constante de vitesse k. A volume constant :. Supposons la réaction d ordre un : d où :. En ajoutant une ligne au tableau précédent : t (min) P (mm Hg) 169,3 207, ,6 0,112 0,253 0,334 min) 1 1,98x10 2 1,945x10 2 1,94x10 2 La réaction est bien d ordre un et admet pour constante de vitesse : k = 1,95x10 2 min 1 5 Lorsque la réaction est effectuée à 200 C, on observe une augmentation relative de 50% de la constante de vitesse. Calculer la valeur de l'énergie d'activation E a? 1,5 Loi d Arrhénius : En intégrant (E a constant) :, Répondre précisément aux questions posées. Rendre des copies lisibles et si possible non raturées. 6