LIVRET TECHNIQUES CHIMIE GÉNÉRALE.» ph- métrie» conductimétrie» potentiométrie» titrages» spectrophotométrie UV- visible

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1 LIVRET TECHNIQUES CHIMIE GÉNÉRALE» ph- métrie» conductimétrie» potentiométrie» titrages» spectrophotométrie UV- visible

2 ph- MÉTRIE I - Principe Le ph indique la valeur de la concentration en H 3 O + d une solution aqueuse. Or, il est a priori difficile d évaluer directement le nombre d ions présents dans une solution. La ph- métrie est un cas particulier de potentiométrie. Un ph- mètre est en réalité un millivoltmètre qui mesure une différence de potentiel entre une électrode de référence et une électrode indicatrice, l électrode de verre, dont le potentiel est une fonction affine du ph de la solution étudiée. II - Dispositif expérimental On appelle sonde de ph l ensemble formé par l électrode de référence et l électrode de verre. L électrode de référence est une électrode dont le potentiel est fixe telle que l électrode au calomel saturée (ECS) ou l électrode au chlorure d argent (voir potentiométrie). L électrode de verre est une électrode constituée d un fil d argent recouvert de chlorure d argent et plongeant dans une solution de KCl de ph fixé. A l extrémité se situe une membrane de verre très fine (et donc très fragile) d épaisseur inférieure à 100 μm. La différence entre les concentrations en ions H 3 O + de part et d autre de cette membrane est à l origine d un potentiel de membrane directement relié au ph de la solution étudiée. Remarques : La sonde de ph que l on utilise le plus souvent en TP est une électrode combinée qui rassemble dans un même manchon l électrode de référence et l électrode de verre. Un unique branchement est alors nécessaire. Afin d éviter la dégradation de l électrode de verre, il est nécessaire que celle- ci soit toujours hydratée. Il est donc préférable de garder toujours à proximité un bécher d eau distillée pour y plonger l électrode quand on ne l utilise pas et de replacer sur celle- ci son capuchon d eau distillée à la fin de la séance de TP. La membrane en verre étant très fine, elle est très fragile, il faut donc veiller à ce qu'elle ne subisse aucun choc, en particulier de la part d'un barreau aimanté. 1/14

3 III - Mise en œuvre pratique 1. Etalonnage du ph- mètre La différence de potentiel mesurée par le millivoltmètre entre l électrode de verre et l électrode de référence est une fonction affine du ph. ph = a + bδe On a directement accès au ph si la pente b et l ordonnée à l origine a de cette fonction sont fixées. Pour cela, il est nécessaire d étalonner le ph- mètre en utilisant des solutions tampons dont le ph est connu exactement. On utilise en général deux solutions étalons, l une de ph neutre (7) et l autre de ph acide (4) ou basique (10) suivant le domaine où l on souhaite avoir la plus grande précision. 2. Mesure du ph Il suffit ensuite de plonger les électrodes dans la solution à étudier que l on aura pris soin d agiter et de relever la valeur du ph. La précision de la mesure est de 0,05 unités de ph dans la gamme [0,5 10]. Au- delà de ph = 10, l erreur est plus importante en raison de la sensibilité de l électrode aux ions alcalins (erreur alcaline). 2/14

4 CONDUCTIMÉTRIE I - Principe La conductimétrie est une technique d'analyse quantitative, permettant d'accéder aux concentrations des ions en solution. Elle est basée sur la connaissance de la conductivité σ de la solution, grandeur liée à la conductance G (l'inverse de la résistance R), mesurée avec un appareil appelé conductimètre. La conductivité d'une solution traduit son aptitude à conduire le courant électrique : plus la conductivité d'une solution est grande, moins sa résistance sera élevée. Pour une solution suffisamment diluée (c < 10 2 mol L 1 ) contenant des ions A, de conductivité molaire ionique limite λ A, à la concentration A, la conductivité de la solution est donnée par la formule : σ en S m (siemens par mètre) σ = λ A λ en S m mol A en mol m La somme porte sur toutes les espèces ioniques présentes dans la solution. La conductivité molaire ionique limite λ A dépend de l'espèce A, de la température et du solvant. Remarque 1 : parfois les tables donnent les conductivités molaires limites des ions rapportées à une mole de charge λ A : conductivité molaire ionique équivalente. L'expression de la conductivité de la solution devient alors : σ = z λ A Remarque 2 : Les ions HO et H 3 O + ont une conductivité molaire ionique particulièrement élevée. Ion H 3 O + Li + 1/2 Ca 2+ HO Cl 1/2 SO λ (en ms m 2 mol 1 ) 35,0 3,86 5,95 19,9 7,63 8,00 Remarque 3 : si la solution n'est pas suffisamment diluée, la conductivité molaire ionique des ions présents dépend de la concentration, elle n'est plus égale à la conductivité molaire ionique limite. II - Dispositif expérimental Pour mesurer la conductance d'une solution, on utilise une cellule conductimétrique reliée à un conductimètre. 1. Cellule conductimétrique Une cellule conductimétrique est constituée de deux plaques parallèles recouvertes de platine platiné (= noir de platine, = platine finement divisé pour augmenter la surface de contact entre le platine et la solution). Ces deux plaques ont une surface S (d'environ 1 cm 2 ) et sont séparées par une distance ll (d'environ 1 cm), ce qui délimite un volume V de solution à étudier (d'environ 1 cm 3 ). On applique une différence de potentiel U entre les deux plaques. Les ions vont alors migrer et permettre le passage d'un courant (ionique) dans la solution entre les deux plaques. Remarque : La tension imposée est faible et alternative, pour de pas polariser les plaques et perturber la mesure par une réaction d'électrolyse. 3/14

5 2. Conductimètre Le conductimètre est un ohmmètre qui mesure la conductance G de cette portion de solution, c'est- à- dire sa capacité à laisser passer un courant (G = 1/R où R est la résistance en Ω). La conductance est reliée à la conductivité par la relation : G = σ G la conductance (en S) σ la conductivité (en S m ) K "## K "## la constante de cellule (en m ) La constante de cellule K cell ne dépend que des dimensions de la cavité constituée par les deux plaques : K "## = ll K "## en m ll en m S S en m On souhaite en général accéder à la valeur de σ en mesurant G. Il suffit pour cela de déterminer la valeur de la constante de cellule. Comme ll et S ne sont pas parfaitement connues, on ne peut pas déterminer K cell par le calcul. On étalonne donc le conductimètre pour déterminer la valeur de K cell à l'aide d'une solution de conductivité connue. Le conductimètre affiche soit la valeur de la conductance G (en siemens S), soit directement la valeur de la conductivité σ (en S m 1 ) s'il a été correctement étalonné. III - Mise en œuvre pratique 1. Réalisation d'une mesure» Si nécessaire, ôter délicatement le manchon de plastique protégeant la cellule conductimétrique.» Rincer la cellule avec de l'eau distillée et l'essuyer délicatement avec du papier Joseph (ne jamais toucher les plaques de platine pour ne pas les abîmer).» Plonger la cellule conductimétrique dans la solution à analyser qui est laissée au repos sans agitation (pour ne pas perturber les lignes de champ électriques et fausser la mesure). Veiller à placer la cellule de préférence vers le centre du récipient (pour la même raison). Veiller également à ce qu'aucune bulle d'air ne soit piégée entre les plaques.» Choisir éventuellement le calibre adapté (= l'«échelle» de la mesure : S, ms, μs... à choisir selon l'ordre de grandeur de la valeur à mesurer).» Une fois la valeur affichée par le conductimètre stabilisée, la noter puis enlever la cellule de la solution, la rincer à l'eau distillée, et remettre le manchon protecteur si on ne l'utilise plus. (Une cellule conductimétrique se conserve dans l'eau distillée). Remarque : Lors d'un titrage conductimétrique, la solution est homogénéisée aprs chaque ajout de réactif titrant. L'agitation est cependant coupée avant chaque mesure conductimétrique. 2. Etalonnage du conductimètre Pour étalonner le conductimètre, on mesure la conductance d'une solution étalon, généralement une solution de chlorure de potassium KCl de concentration connue, dont la conductivité est connue. On règle alors le conductimètre de manière à lui indiquer la valeur de conductivité exacte de la solution étalon. Cette étape permet ensuite au conductimètre de convertir les valeurs mesurées de conductance en valeurs de conductivité. Remarque 1 : La notice du conductimètre fournit les valeurs des conductivités de solutions de KCl à plusieurs concentrations et sur toute une gamme de température. Remarque 2 : L'étalonnage n'est nécessaire que si l'on souhaite accéder aux valeurs de la conductivité σ. Lorsque l'on souhaite seulement repérer qualitativement l'évolution de la conductivité, sans chercher à connaître la valeur de la conductivité de la solution, l'étalonnage n'est pas nécessaire : il suffit de suivre la valeur de la conductance G. 4/14

6 POTENTIOMÉTRIE I - Principe La potentiométrie est une technique analytique couramment utilisée pour effectuer des titrages volumétriques ou déterminer des constantes thermodynamiques (constante de formation d'un complexe, produit de solubilité d'un précipité, potentiel standard). Un potentiomètre (voltmètre) mesure la différence de potentiel entre une électrode indicatrice (ou électrode de travail) et une électrode de référence, plongées dans la solution à étudier. II - Les électrodes 1. Notion d'électrode Une électrode est l'association d'un conducteur électronique (un métal ou du graphite) et d'un conducteur ionique (généralement une solution électrolytique) : c'est donc une demi- pile. Différentes espèces d'électrodes sont rencontrées : Electrode de 1ère espèce Electrode de 2ème espèce Electrode de 3ème espèce Un métal plonge dans une solution contenant son cation. Exemple : Ag(s) Ag (aq) Un métal recouvert d'un de ses précipités plonge dans une solution contenant l'anion du précipité. Exemple : Ag(s) AgCl(s), Cl (aq) Un métal inerte ou du graphite plonge dans une solution contenant les deux espèces d'un couple rédox. Exemple : Pt(s) Fe (aq), Fe (aq) 2. Electrodes indicatrices Le potentiel d'une électrode indicatrice E Ind dépend de la concentration des espèces présentes en solution. En fonction de la nature des espèces dont on veut mesurer la concentration, plusieurs électrodes indicatrices peuvent être utilisées. a. Electrodes métalliques Les électrodes métalliques sont constituées d'un barreau métallique plongeant directement dans la solution à étudier. En laboratoire de TP, les plus souvent rencontrées sont :» l'électrode d'argent : utilisée pour mesurer la concentration des ions argent (I). Elle constitue une électrode de 1ère espèce dont le potentiel peut être relié à la concentration des ions Ag + (aq) via la formule de Nernst : E "# = E " /" = E " /" + RT F ln Ag» l'électrode de platine : utilisée pour mesurer les concentrations des deux membres d'un couple rédox en solution. Elle constitue une électrode de 3ème espèce dont le potentiel peut être relié à la concentration des espèces Ox(aq) et Red(aq) via la relation de Nernst : + RT E "# = E "/"# = E "/"# nf ln a " a "# b. Electrodes spécifiques Les électrodes spécifiques permettent de déterminer la concentration d'une espèce donnée par mesure de la différence de potentiel de part et d'autre d'une membrane sélective à l'espèce en question. Il existe de nombreuses électrodes spécifiques mesurant les concentrations en ions fluorure F (aq), ions calcium Ca 2+ (aq), dioxyde de carbone CO 2 (aq), etc... La plus rencontrée au laboratoire de TP est l'électrode de verre, spécifique des protons et qui permet de mesurer le ph (cf fiche ph- métrie). 5/14

7 3. Electrodes de référence Seules des différences de potentiel (ddp) peuvent être mesurées. L'électrode indicatrice est donc toujours associée à une électrode de référence dont le potentiel E ref est constant à une température donnée. Il est tabulé par rapport à l'électrode standard à hydrogène (E.S.H.). Les électrodes de référence usuelles sont de 2ème espèce. Exemples : Electrode de référence Composition E ref (V) à 298 K Chlorure d'argent Ag(s) AgCl(s), KCl "#$%é 0,199 Calomel saturée (E.C.S.) Hg(ll) Hg Cl (s), KCl "#$%é 0,248 Sulfate mercureux Hg(ll) Hg SO (s), K SO "#$%é 0,650 Remarque : L'E.C.S. ne peut pas être utilisée dans un électrolyte comportant des ions Ag + (aq). En effet, ceux- ci précipitent avec les ions Cl (aq) contenus dans la solution saturée de l'électrode sous forme de chlorure d'argent AgCl(s), qui peut boucher les éléments poreux. Deux solutions possibles : - une allonge en verre remplie d'une solution de nitrate de potassium est adaptée sur l'e.c.s. Un bouchon poreux à son extrémité assure la conduction sans que l'e.c.s. ne soit en contact avec les ions argent Ag + (aq). - une électrode au sulfate mercureux saturée en sulfate de potassium est utilisée à la place de l'e.c.s. III - Mise en œuvre pratique 3. Mesure potentiométrique L'électrode indicatrice et l'électrode de référence sont reliées à un potentiomètre (ou voltmètre) qui mesure : E = E "# E "# = E "/"# E "#. Cette ddp est appelée force électromotrice (fem) de la pile constituée par l'association des deux demi- piles. Le potentiel de l'électrode de référence étant constant, les variations de la fem sont identiques à celles de E Ox/Red et traduisent à température fixée des changements de concentration de l'un ou des deux membres du couple rédox. 4. Utilisation Contrairement à un ph- mètre, un potentiomètre ne s'étalonne pas. 1. Fixer les électrodes indicatrice et de référence à un support porte- électrodes et les relier au potentiomètre à l'aide des câbles fournis. 2. Retirer délicatement le manchon de protection de l'électrode de référence et vérifier la saturation de la solution interne. 3. Rincer les électrodes à l'eau distillée, les éponger délicatement avec du papier Joseph et les plonger dans la solution d'étude. 4. Relever la ddp. 5. Après usage, retirer les électrodes, les rincer à l'eau distillée. 6. Conserver l'électrode de référence dans un manchon contenant une solution aqueuse saturée de même nature que celle présente dans le corps interne (ex : solution de KCl pour l'e.c.s.). 6/14

8 TITRAGES En chimie analytique, le dosage est l'action qui consiste à déterminer la quantité d'une substance présente dans un mélange. Il existe de nombreux domaines dans lesquels on cherche à connaître la concentration d'une espèce : la pollution (dosage des métaux dans l'eau de mer...), le contrôle qualité alimentaire (dosage du fer dans le vin...), la santé (ph des piscines...), la pharmaceutique (teneur en principe actif d'un médicament...), les cosmétiques (colorants, adjuvants...). I. Principes généraux 1. Définitions Doser une espèce consiste à déterminer sa concentration en solution. Un titrage est un mode particulier de dosage qui fait intervenir une réaction chimique entre une espèce titrante de concentration connue et une espèce titrée dont on cherche à déterminer la concentration. La réaction mise en jeu est alors appelée réaction de titrage. L espèce à doser étant détruite, on dit qu il s agit d un dosage destructif. 2. Conditions à remplir pour une réaction de titrage Une réaction de titrage doit être : unique (spécifique du réactif à titrer) ; totale ; rapide ; avec une équivalence facilement détectable. 3. Relation à l équivalence Considérons le titrage d un volume V A d une solution d espèce A (espèce titrée) de concentration inconnue c A par une solution d espèce B (espèce titrante) de concentration connue c B telle que la réaction de titrage soit la suivante : αa + βb Produits L équivalence est obtenue lorsque les réactifs titrants et titrés ont été introduits dans les proportions stœchiométriques. On a alors en notant V E le volume équivalent (volume versé à l'équivalence) : n "#$%& (espèce titrée A) α = n "#$é"(espèce titrante B) β c V α = c V β Remarques : V A est le volume de solution à titrer initialement placé dans le bécher. Le volume d eau éventuellement ajouté ne doit pas être pris en compte car il ne modifie pas la quantité de matière introduite de l espèce à titrer A. Avant l équivalence, le réactif titré a été introduit en excès. Après l équivalence, le réactif titrant a été introduit en excès. 7/14

9 4. Aspect expérimental : repérage de l équivalence Afin de repérer facilement l équivalence d un titrage, il faut pouvoir visualiser facilement le changement brusque d un paramètre. Différentes techniques expérimentales peuvent être mises en œuvre. On peut citer : la colorimétrie pour laquelle l équivalence est marquée par un changement de couleur du milieu réactionnel. L espèce colorée peut être l un des réactifs (à l équivalence la solution perdra la couleur du réactif titré pour prendre celle du réactif titrant désormais en excès) ou un indicateur coloré (espèce ajoutée en faible quantité dans le milieu qui change de couleur à l équivalence). la conductimétrie utilisée lorsque des ions apparaissent ou disparaissent au cours du titrage. L équivalence est alors repérée par une rupture de pente de la conductivité de la solution mesurée en continu à l aide d un conductimètre. la ph- métrie utilisée pour les titrages acido- basiques pour laquelle on mesure le ph de la solution à l aide d un ph- mètre. Les espèces qui fixent le ph changeant au moment de l équivalence, une variation brusque du ph est alors observée. la potentiométrie utilisée lorsque la réaction de titrage est une réaction d oxydo- réduction et pour laquelle on détermine le potentiel du milieu réactionnel avec un potentiomètre. L équivalence est repérée par une modification brutale du potentiel. Remarque : Les titrages par complexation ou précipitation ne sont pas développés ici car ils peuvent être suivis grâce aux méthodes précédentes. II. Titrages acido- basiques 1. Titrage colorimétrique à l'aide d'un indicateur coloré acido- basique Un indicateur coloré acido- basique est constitué par un couple acido- basique faible dont les deux formes acide Hln et basique In - ont des couleurs différentes en solution. Ce sont des espèces très colorées pour lesquelles une goutte suffit en général à colorer une solution. La couleur de l indicateur coloré dépend du ph de la solution : Choix et utilisation d un indicateur coloré lors d un titrage colorimétrique : Le ph à l équivalence doit être contenu dans la zone de virage de l indicateur coloré. L indicateur doit être introduit en très faible quantité par rapport au réactif à titrer (2 ou 3 gouttes suffisent) afin de ne pas fausser le résultat du dosage. Liste d indicateurs colorés acido- basiques usuels : 8/14

10 2. Titrage ph- métrique a. Repérage de l équivalence Lors d un titrage ph- métrique, une variation brusque du ph a lieu à l équivalence. On mesure la valeur du volume équivalent en utilisant la méthode des tangentes (méthode précise si la courbe de titrage est symétrique) ou en traçant la dérivée de la courbe ph = f(v versé ) (la dérivée présente un pic à l équivalence). Méthode des tangentes Méthode de la dérivée b. Caractéristiques des courbes de titrage ph = f(v versé ) Titrage d un acide fort par une base forte : Le saut de ph est d autant plus grand que les concentrations sont grandes. On observe un point d inflexion à l équivalence. La courbe est symétrique par rapport à l équivalence et le ph à l équivalence vaut 7. Titrage d un acide faible par une base forte : 9/14

11 Le saut de ph est moins marqué qu avec les acides forts. Il est d autant plus grand que le pk A de l acide titré est petit (dans le cas du titrage d une base faible par un acide fort, le saut est d autant plus grand que le pk A de la base est grand). La courbe présente deux points d inflexion, un à l équivalence et l autre à la demi- équivalence (où ph = pk A ). Le ph à l équivalence est différent de 7 (il est supérieur à 7 pour le dosage d un acide faible par une base forte et inférieur à 7 pour le dosage d une base faible par un acide fort). Autour de la demi- équivalence, le ph varie très faiblement lors de l ajout de la solution titrante. Ce domaine est appelé domaine de Henderson. 3. Titrage conductimétrique Caractéristiques de courbes σ = f(v versé ) dans le cas d un titrage : L équivalence d un titrage peut être repérée par conductimétrie si des espèces ioniques sont consommées ou formées au cours du titrage. On peut montrer qu en négligeant la dilution (V versé << V initial ), la courbe σ = f(v versé ) est constituée par des portions de droite. L équivalence peut être repérée au niveau de la rupture de pente. Remarques : En pratique, on dilue généralement la solution à titrer dans un grand volume d eau quand on réalise un suivi conductimétrique. Cet ajout ne modifie pas le volume équivalent. L étalonnage du conductimètre n est pas nécessaire pour un titrage car on cherche à repérer une rupture de pente et non une valeur particulière de la conductivité. Afin de justifier l allure qualitative de la courbe de titrage, il faut dresser un tableau indiquant l évolution des concentrations des différents ions au cours de l expérience. 10/14

12 4. Titrage d un mélange d acides ou de bases Supposons que l on réalise un titrage d un volume V A d une solution constituée de deux acides AH 1 (concentration c 1 ) et AH 2 (concentration c 2 ) par l hydroxyde de sodium Na +, HO de concentration c B, AH 1 étant un acide plus fort que AH 2 (pk A1 < pk A2 ). Les réactions de titrages sont : 1 AH + HO = A + H O K = 10 "#" " 2 AH + HO = A + H O K = 10 "#" " Les réactions se produisent par ordre décroissant des constantes d équilibre. Ici, la réaction (1) commence donc avant la réaction (2). 2 cas peuvent alors se produire : la réaction (2) ne démarre que lorsque la réaction (1) est terminée (réactions de titrages successives) ou la réaction (2) démarre alors que la réaction (2) n est pas encore terminée (réactions de titrages simultanées). Lors du titrage d un mélange d acides ou de bases, les réactions seront nettement successives si K 1 > K 2 On observe alors deux équivalences (deux sauts de ph en ph- métrie ou deux ruptures de pente en conductimétrie). CONCLUSION : AVANTAGES ET INCONVÉNIENTS DES DIFFÉRENTES MÉTHODES DE TITRAGE Facilité de mise en oeuvre Précision de la détermination de V E Informations obtenues Conclusion Colorimétrie ph- métrie Conductimétrie Très facile. Plus compliqué. Obligation de Moyen. resserrer les points à l'équivalence. A la main : méthode des Bonne, si les portions de tangentes peu précise. courbes sont des droites Mieux à l'ordinateur (méthode (s'arranger pour pouvoir de la courbe dérivée). négliger la dilution). Excellente (à la goutte près) si l'indicateur est bien choisi (et ce choix nécessite d'avoir une idée du ph à l'équivalence) et le saut bien net. Uniquement le volume à l'équivalence V E. Méthode de choix si on ne cherche qu'un seul V E (et si on connaît ph E ). V E et ph à tout instant. Peut permettre de déterminer un pk A. TB si on cherche à connaître le ph à tout instant, pour comprendre quelles espèces sont présentes dans le bécher (par exemple lors du titrage d'un mélange) ou trouver un pk A. V E, et conductivité de la solution si le conductimètre a été étalonné au préalable. TB si l'on n'a aucune idée de V E (puisqu'il est inutile de resserrer les points à l'équivalence). 11/14

13 III. Titrages redox 1. Suivi par potentiométrie a. Principe Un titrage potentiométrique est un titrage où l on suit le potentiel de la solution au fur et à mesure de l addition du réactif titrant. L «équivalence» est marquée par un «saut de potentiel». Pour suivre le potentiel de la solution, il faut mesurer la différence de potentiel ΔE entre une électrode plongeant dans la solution dont le potentiel dépendra de la composition de la solution (= électrode de travail) et une demi- pile dont le potentiel reste fixe tout au long du titrage, c est- à- dire une électrode de référence. ΔE = E "#$%&"' E "# E "#$%&"' = ΔE+E "# b. Exploitation Le saut de potentiel permet, grâce à la méthode de la dérivée, de déterminer le volume équivalent. On peut ainsi déterminer la concentration de la solution titrée. La valeur de E solution à la demi- équivalence permet de déterminer le potentiel standard E du couple contenu dans le bécher (dans les conditions de l expérience). La valeur de E solution à la double- équivalence permet de déterminer le potentiel standard E du couple contenu dans la burette (dans les conditions de l expérience). 2. Suivi par colorimétrie a. Principe Un indicateur coloré permettant de repérer le point équivalent d'un dosage redox est un couple redox (Ind ox /Ind red ) dont la forme oxydée Ind ox est d'une couleur différente de la forme réduite Ind red. Ce couple est aussi caractérisé par son potentiel standard E ind. On note E front le potentiel redox correspondant à la frontière entre les domaines de prédominance des formes Ind ox et Ind red.» Pour E > E front E ind, la couleur de la forme oxydée prédomine.» Pour E < E front E ind, la couleur de la forme réduite prédomine. Pour que l'équivalence du titrage s'accompagne d'un changement de couleur, il faut que E ind appartienne au saut de potentiel. Remarque : Comme pour les indicateurs acido- basiques, les indicateurs d'oxydoréduction doivent être utilisés en très faible quantité, sous peine de fausser le résultat du titrage effectué en reculant la détection de l'équivalence. b. Exemples Indicateur coloré redox Couleurs des formes Oxydée Réduite E (In ox /In red ) à 25 C (en V) Complexe Fe 2+ (1,10- phénanthroline) 3 Bleu pâle Rouge 1,14 Complexe Fe 2+ (2,2'- dipyridyl) 3 Bleu très pâle Rouge 1,02 Acide N- phénylanthranilique Rouge pourpre Incolore 0,89 Acide diphénylaminesulfonique Rouge violet Incolore 0,85 Diphénylamine Violet Incolore 0,76 Complexe diiode/empois d'amidon Bleu foncé Incolore 0,53 Bleu de méthylène Bleu Incolore 0,52 12/14

14 SPECTROPHOTOMÉTRIE UV- VISIBLE I - Principe 1. Présentation La spectrophotométrie UV- visible est une méthode physique non destructive, basée sur l'interaction matière/rayonnement. Cette technique nécessite l'utilisation d'un spectrophotomètre et permet : de caractériser des molécules ; de déterminer des concentrations d'espèces chimiques en solution ; et par extension de réaliser des suivis cinétiques. Lorsqu'une solution est traversée par un rayonnement polychromatique, elle peut atténuer l'intensité des radiations à certaines longueurs d'onde : on dit alors qu'elle absorbe ces radiations. Cette absorption est due à des transitions électroniques entre les niveaux d'énergie de la (ou les) molécule(s) présente(s) en solution. La solution apparaît alors de la couleur complémentaire à la couleur qu'elle absorbe majoritairement. 2. Définition de l'absorbance Soit un faisceau de lumière monochromatique (de longueur d'onde λ) qui traverse une largeur ll de solution d'une substance colorée à la concentration c, placée dans une cuve. On note I (λ) l'intensité du faisceau à l'entrée de la cuve et I (λ) à sa sortie. L'absorption de la lumière par la solution peut être caractérisée par deux grandeurs : la transmittance et l'absorbance. la transmittance T est le pourcentage de lumière transmise par la solution : T λ = I (λ) I (λ) l'absorbance A est définie par : A λ = log 1 T λ = log I 0(λ) I s (λ) > 0 L'absorbance A est une grandeur sans dimension. Plus la solution absorbe la lumière, plus I (λ) est faible donc plus A est grande. 3. Loi de Beer- Lambert Pour une solution peu concentrée, l'absorbance A λ est proportionnelle à la concentration c (en mol L ) de la substance colorée et à la largeur ll (en cm) de solution traversée par le faisceau selon la loi de Beer- Lambert : A λ = ε λ l c ε λ est le coefficient d'absorption molaire de la substance considérée (exprimé usuellement en L mol cm ). Il dépend : de l'espèce chimique considérée de la longueur d'onde d'analyse du solvant de la température La loi de Beer- Lambert n'est valable que pour des solutions diluées. Deux problèmes peuvent se poser à des concentrations élevées : I (λ) devient trop faible, et le spectrophotomètre pas assez sensible pour donner une valeur fiable de l'absorbance. On dit que le spectrophotomètre sature. Pour les spectrophotomètres utilisés en classe, on considérera que les valeurs mesurées ne seront pas fiables pour des absorbances supérieures à 2. des agrégats de molécules peuvent se former, qui ne possèdent pas le même coefficient d'absorption molaire que l'espèce seule. I 0 (λ) I s (λ) 13/14

15 La loi de Beer- Lambert est additive. Si une solution dans une cuve de largeur ll contient plusieurs espèces chimiques i de concentration c possédant des coefficients d'absorption molaire ε λ, l'absorbance totale de la solution s'écrit : A λ = ε λ llc II - Réalisation 1. Choix de la longueur d'onde de travail Pour augmenter la précision de l'appareil et limiter l'incertitude sur les mesures, on se place à la longueur d'onde pour laquelle le coefficient d'absorption molaire de la substance est maximum. Pour repérer la longueur d'onde λ max correspondante, on trace la courbe 0,05 A = f λ (appelée spectre d'absorption du composé considéré) pour une solution diluée contenant l'espèce et on lit la valeur λ max pour laquelle A est longueur d'onde λ (nm) maximum. Remarque : Le spectre d'absorption d'une espèce dans un solvant donné, à une température donnée, lui est caractéristique et permet de l'identifier. Si plusieurs substances colorées sont susceptibles d'absorber la lumière incidente, on essaiera de se placer à une longueur d'onde pour laquelle une seule espèce absorbe la lumière. On pourra alors suivre l'évolution de sa concentration, sans tenir compte des autres espèces. 2. Déroulement de la mesure Afin d'étudier l'absorption de la lumière par une substance colorée seule, il faut tenir compte du fait qu'une faible partie de la lumière est absorbée également par la cuve et le solvant. Pour s'en affranchir, il faut "faire le blanc" : l'appareil mesure l'absorbance du solvant et des parois de la cuve et retranche ensuite cette valeur à toutes les mesures ultérieures. Ainsi l'absorbance A λ indiquée par l'appareil est uniquement celle de l'espèce colorée étudiée. Mesure :» Régler l'appareil à la longueur d'onde λ choisie» Remplir la cuve avec une solution contenant le solvant et les espèces non colorées, en veillant à ce que ses parois soient bien propres (ne pas toucher les parois avec les doigts), la placer dans le spectrophotomètre et faire le blanc, c'est- à- dire indiquer à l'appareil que cette valeur sera prise comme référence A = 0. Attention : certaines cuves n'ont que 2 parois transparentes : veiller à ce que le faisceau passe bien par ces 2 parois» Vider la cuve, la rincer avec la solution à analyser, puis la remplir avec la solution à analyser (attention la cuve ne doit pas contenir de bulle d'air). Sécher ses parois avec un papier doux, la placer dans l'appareil et lire la valeur affichée. Le "blanc" de l'absorbance doit être effectué pour toute nouvelle longueur d'onde λ, les coefficients d'absorption molaire du solvant et du matériau constituant la cuve dépendant eux aussi de λ. Remarque : Pour être le plus précis possible, il faut réutiliser pour toutes les mesures la cuve qui a servi à faire le blanc. Il faut donc à chaque mesure vider la cuve et la rincer avec la solution à analyser avant utilisation. Si un grand nombre de mesures nécessitant un changement de solution doivent être réalisées, on tolérera un changement de cuve : on fera alors l'approximation que toutes les cuves ont la même absorbance, mais ceci est une approximation. absorbance A 0,25 0,2 0,15 0,1 14/14