U NIVERSITÉ M ONTPELLIER II SCIENCES ET TECHNIQUES DU LANGUEDOC THÈSE. pour obtenir le grade de. Docteur de l'université Montpellier II

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1 U NIVERSITÉ M ONTPELLIER II SCIENCES ET TECHNIQUES DU LANGUEDOC THÈSE pour obtenir le grade de Docteur de l'université Montpellier II Discipline : ÉLECTRONIQUE, OPTRONIQUE et SYSTÈMES Formation Doctorale : Électronique : Composants et Systèmes École Doctorale : Information, Structures et Systèmes Présentée et soutenue publiquement par Guillaume DILLENSEGER le 14 décembre 2004 CARACTÉRISATION DE NOUVEAUX MODES DE MAINTIEN EN CHARGE POUR BATTERIES STATIONNAIRES DE SECOURS JURY M. François FOREST, Président M. Guy FRIEDRICH, Rapporteur M. Patrice SIMON, Rapporteur M. Jean ALZIEU, Examinateur Mme Florence MATTERA, Examinatrice M. Christian GLAIZE, Directeur de Thèse

2 Ces travaux ont été menés au Laboratoire d'electrotechnique de Montpellier (LEM) sous la direction de Monsieur le Professeur C. Glaize, et à Electricité de France Centre R&D des Renardières, sous la responsabilité de Monsieur J. Alzieu, Ingénieur de recherche. Je tiens vivement à les remercier pour m'avoir continuellement encouragé et guidé dans mes recherches, et pour l'initiative qu'ils m'ont laissé : ces trois années me resteront comme un énorme enrichissement, scientifique et humain. Je remercie Monsieur F. Forest, Professeur à l'université Montpellier II et Directeur du LEM, d'avoir accepté d'examiner mon travail et de me faire l'honneur d'être Président du Jury de ma thèse. Que soient remerciés Monsieur G. Friedrich, Professeur à l'université de Compiègne et Directeur du Laboratoire d'electromécanique de Compiègne, et Monsieur P. Simon, Maître de Conférence au CIRIMAT à Toulouse, pour avoir accepté d'être rapporteurs de cette thèse, ainsi que Madame F. Mattera, Ingénieur de recherche au CEA/GENEC de Cadarache, d'avoir bien voulu être membre du Jury. Merci à toute l'équipe CIMA d'edf et notamment à Messieurs D. Livigni, G. Schweitz et L. Torcheux, Ingénieurs de recherche, ainsi qu'à toute l'équipe du LEM (une vingtaine de noms se cachent derrière) et en particulier à J-J. Huselstein, Maître de Conférence, pour ses conseils et sa disponibilité, et à ceux qui m'ont apporté une aide matérielle précieuse : O. Guille, P. Janry et E. Ladegaillerie, techniciens au laboratoire, F. Cano et R. Py, techniciens à l'atelier mécanique, S. Foulon, technicien-verrier. Enfin, merci profondément à tout ceux que j'aime, sans qui certains moments m'auraient semblé bien plus difficiles : mon épouse, mes parents (beaux ou pas, moyens et grands!), mes frères et ma sœur toute ma famille et tous mes amis.

3 PROLOGUE Lors de mes derniers mois de thèse, une discussion que nous avions partagée entre enseignants-chercheurs du Génie Électrique m'est revenue en mémoire. Nous nous demandions si nos travaux sur les accumulateurs au plomb s'inscrivaient davantage dans une thématique "étude des composants" ou "étude des systèmes". Rapidement, la réponse donnée fut "un accumulateur est un composant, c'est un élément au sein d'un système de conversion d'énergie". Nous étions tous relativement d'accord avec cette affirmation. Aujourd'hui, je répondrais plutôt qu'un accumulateur est un composant électrochimique intégré et pour un électrochimiste, c'est bien un "système de conversion d'énergie" à part entière, qui a des pertes, une structure de conversion (types de grilles, épaisseur des électrodes, types et densités d'électrolyte différents ), une certaine fiabilité. La quantité de publications sur les accumulateurs au plomb est plutôt conséquente, et cela continue. Oui, l'accumulateur au plomb, qui a pourtant fait l'objet de tant de recherches, ne cesse de surprendre et nous l'avons une nouvelle fois constaté. Aujourd'hui, la plupart des thèses françaises sur l'accumulateur au plomb restent concentrées sur des aspects électrochimiques. C'est pourquoi lorsque le Laboratoire d Électrotechnique de Montpellier, pour son 3 ème contrat de recherche avec Électricité de France, m'a proposé cette étude aux frontières du Génie Électrique et de l'électrochimie, je n'ai pas hésité, l'étendue du travail à faire me paraissant considérable. Un électronicien dans un laboratoire d'électrotechnique, qui travaille sur des batteries d'accumulateurs au plomb! Le sujet était audacieux, pluridisciplinaire, et pour ma part je l'ai trouvé extrêmement enrichissant. Pour aider ceux qui, comme moi, ont une approche d'électricien, j'ai tenté de construire ce manuscrit de façon pratique. Le 1 er chapitre est ainsi consacré aux notions "de base" (pour un électrochimiste) ainsi qu'à des représentations simplifiées des phénomènes se produisant dans ce fabuleux système qu'est l'accumulateur au plomb. Pour que ce chapitre puisse servir par la suite, un petit index a été ajouté à la fin, permettant de revenir rapidement à des notions clefs. Dès le chapitre II, le vif du sujet est entamé, à savoir comment maintenir une batterie d'accumulateurs à un état de charge élevé, sans la surcharger démesurément. Simple au premier abord, cette thématique n'en demeure pas moins très ouverte et d'innombrables interrogations en ont surgi. La voie que nous avons explorée mériterait encore beaucoup d'investigations et de mesures complémentaires, et j'espère vraiment que cette "syn-thèse" en cinq chapitres pourra servir de base à des travaux futurs sur cet excellent thème transversal aux disciplines du Génie Électrique et de l'électrochimie.

4 SOMMAIRE INTRODUCTION 1 CHAPITRE I - L'ACCUMULATEUR AU PLOMB 3 I.1. GÉNÉRALITÉS SUR L'ACCUMULATEUR AU PLOMB 3 I.1.1. HISTORIQUE 3 I.1.2. PLACE DE L'ACCUMULATEUR AU PLOMB AUJOURD'HUI 3 I.1.3. ÉLÉMENT, ACCUMULATEUR ET BATTERIE 5 I.1.4. CONSTITUTION DE LA BATTERIE AU PLOMB [9, 10] 5 I.1.5. FAMILLES TECHNOLOGIQUES DE LA BATTERIE AU PLOMB 10 I.2. PRINCIPE DE FONCTIONNEMENT DE L'ACCUMULATEUR AU PLOMB OUVERT 12 I.2.1. OXYDATION/RÉDUCTION AUX ÉLECTRODES : DOUBLE SULFATATION 12 I.2.2. DEGRÉS D'OXYDATION 14 I.2.3. PRINCIPALES RÉACTIONS EN CHARGE/DÉCHARGE 15 I.2.4. DESCRIPTION QUALITATIVE DES RÉACTIONS EN CHARGE ET DÉCHARGE [19] 16 I.3. ÉLECTRICITÉ ET RÉACTIONS CHIMIQUES : ÉLECTROCHIMIE 18 I.3.1. LOI DE FARADAY [10] 18 I.3.2. QUANTITÉS TRANSFORMÉES PAR 1AH 18 I.3.3. DENSITÉ ET ÉTAT DE CHARGE 19 I.3.4. ÉLÉMENTS DE BASE D'ÉLECTROCHIMIE 20 I.3.5. COURBES "INTENSITÉ-POTENTIEL" 22 I.4. GRANDEURS CARACTÉRISTIQUES 29 I.4.1. CARACTÉRISTIQUES ÉLECTRIQUES 29 I.4.2. CARACTÉRISTIQUES PHYSICO-CHIMIQUES 32 I.4.3. LA TEMPÉRATURE 36 INDEX 39 CHAPITRE II - MAINTIEN EN CHARGE DE BATTERIES STATIONNAIRES DE SECOURS 41 II.1. GÉNÉRALITÉS 41 II.1.1. LE STATIONNAIRE DE SECOURS 41 II.1.2. DOMAINES D'APPLICATIONS 41 II.1.3. LE FLOATING 42 II.2. PROBLÉMATIQUE DU MAINTIEN EN CHARGE 43 II.2.1. PHÉNOMÈNES D'AUTODÉCHARGE, RÉACTIONS PARASITES 43 II.2.2. DIFFICULTÉ D'UNE MISE EN ÉQUATIONS 48 II.3. LE FLOATING : UNE MÉTHODE DE MAINTIEN À L'ÉTAT CHARGÉ ADAPTÉE? 52 II.3.1. DURÉE DE SERVICE EN FLOATING 52 II.3.2. PRINCIPAUX MODES DE DÉFAILLANCE 52 II.3.3. LA TECHNIQUE DU FLOATING 55 II.3.4. CONCLUSION INTERMÉDIAIRE ASPECT HISTORIQUE 58

5 II.4. TECHNIQUES INTERMITTENTES 59 II.4.1. TECHNIQUES DÉJÀ CONSIDÉRÉES 59 II.4.2. INTERMITTENT POUR BATTERIES VRLA - HISTORIQUE 60 II.4.3. CARACTÉRISATION D'UN MMEC INTERMITTENT 60 II.4.4. MÉTHODE INTERMITTENTE, ALGORITHMES 61 II.4.5. CONCLUSIONS : FLOATING OU MAINTIEN INTERMITTENT? 62 CHAPITRE III - NOUVEAUX MODES DE MAINTIEN EN CHARGE ET TECHNIQUES DE MESURES 65 III.1. NOUVELLES TECHNIQUES DE MAINTIEN À L'ÉTAT CHARGÉ 65 III.1.1. PRINCIPE 65 III.1.2. CHOIX DE LA TECHNOLOGIE OUVERTE, DE DÉMARRAGE 67 III.1.3. BÉNÉFICES ATTENDUS 68 III.2. ACQUISITION ET INSTRUMENTATION 70 III.2.1. MATÉRIEL D'INSTRUMENTATION 70 III.2.2. MATÉRIEL D'ACQUISITION 71 III.2.3. CONDITIONNEMENT DES SIGNAUX 73 III.3. TECHNIQUES DE MESURES 75 III.3.1. INDICATEURS DE CHARGE ET DE DÉCHARGE UTILISÉS 75 III.3.2. MESURE DU COURANT DE CORROSION, IN SITU 83 III.4. TEMPÉRATURE DES EXPÉRIMENTATIONS 90 III.4.1. TEMPÉRATURE AMBIANTE DE LA SALLE 90 III.4.2. TEMPÉRATURE EN ENCEINTE 90 CHAPITRE IV - CARACTÉRISATION DU NIVEAU HAUT 91 IV.1. PRÉSENTATION DU NIV_H ÉTUDIÉ 91 IV.1.1. CHOIX DU NIV_H 91 IV.1.2. MÉTHODOLOGIE 94 IV.1.3. HISTORIQUE DES LOTS ET 1 ÈRE RECHARGE 94 IV.2. OBSERVATIONS APRÈS PLUSIEURS MOIS DE SERVICE 96 IV.2.1. FLOATING ET MMEC INTERMITTENT APRÈS 6 MOIS 96 IV.2.2. FLOATING ET MMEC INTERMITTENT APRÈS 12 MOIS 100 IV.2.3. FMARP 1mA ET 4mA APRÈS 11 MOIS 103 IV.3. INFLUENCE DE LA PHASE "U" DES NIV_H SEMI-I-U 111 IV.3.1. INDICATEURS ÉLECTRIQUES 111 IV.3.2. INDICATEURS CHIMIQUES 113 IV.4. CONCLUSIONS 119 CHAPITRE V - CARACTÉRISATION DU NIVEAU BAS 123 V.1. PRÉSENTATION DES NIV_B ÉTUDIÉS 123 V.1.1. ÉVOLUTIONS DES TENSIONS EN NIV_B 123 V.1.2. MÉTHODOLOGIE 124

6 V.2. AUTODÉCHARGE EN CIRCUIT OUVERT 124 V.2.1. ÉVOLUTIONS DES F.E.M. 125 V.2.2. ÉVOLUTION DES TAUX DE SULFATE SUR 21,5 MOIS 133 V.2.3. SINGULARITÉ DE LA F.E.M. 136 V.2.4. DISCUSSIONS RELATIVES AUX PARAGRAPHES V.2.1, V.2.2 ET V V.2.5. TESTS DE DÉCHARGE 142 V.2.6. GLISSEMENT DU TAUX D'UTILISATION DES MATÉRIAUX ACTIFS 146 V.3. AUTODÉCHARGE EN FAIBLE MAINTIEN 1mA ET 4mA 150 V.3.1. ÉVOLUTIONS DES TENSIONS ET DES TAUX DE SULFATE SUR 71 JOURS 150 V.3.2. DISCUSSIONS RELATIVES AU PARAGRAPHE V V.3.3. DYNAMIQUE DES POTENTIELS D'ÉQUILIBRE ET MIXTE SOUS FAIBLE COURANT CONSTANT 155 V.3.4. ÉVOLUTION DES TAUX DE SULFATE SUR 1 AN EN FAIBLE MAINTIEN 160 V.3.5. INTÉRÊT D'UN MAINTIEN EN FAIBLE COURANT CONSTANT 163 V.4. CONCLUSIONS 166 CONCLUSION GÉNÉRALE 169 BIBLIOGRAPHIE 173 TABLE DES FIGURES ET DES TABLEAUX 177 ANNEXES 183 ANNEXE 1 ÉTAPES DE FABRICATION D'UNE BATTERIE DE DÉMARRAGE 183 ANNEXE 2 FICHE TECHNOLOGIQUE DES BATTERIES ÉTUDIÉES 184 ANNEXE 3 CARTE DE CONDITIONNEMENT DES SIGNAUX 185 ANNEXE 4 PROCÉDURE DE DOSAGE DU SULFATE DE PLOMB DANS LA MATIÈRE ACTIVE 186 ANNEXE 5 SYNTHÈSE DES AMPÈRES-HEURES REÇUS POUR LES MMEC ÉTUDIÉS : INTERMITTENT, FMARP 1mA ET 4mA 194

7 INTRODUCTION Pour des raisons de sécurité, de qualité de service, mais aussi de coût, de nombreux domaines d'application souhaitent ou doivent se prémunir contre toute coupure énergétique, en ayant à disposition une source d'énergie indépendante et fiable une énergie de secours. Parmi les choix possibles, la batterie d'accumulateurs au plomb est une solution de stockage particulièrement séduisante. Recyclable, de faible coût et d'une grande maturité, elle s'impose sur le marché des batteries stationnaires de secours. Lorsque "l'énergie de secours" est stockée dans des batteries d'accumulateurs, quelle que soit la technologie, elle doit être entretenue. En effet, les accumulateurs sont le siège de phénomènes d'autodécharge et, bien qu'ils soient très faibles, après plusieurs semaines voire plusieurs mois, leur effet sur la réserve d'énergie initiale s'en ressent. Quelle serait alors une bonne façon pour gérer une source d'énergie, qui ne sert quasiment jamais et qui s'autodécharge naturellement? Aujourd'hui, la technique de maintien classique de l'état chargé est celle du floating : les phénomènes d'autodécharge sont compensés par un faible courant de charge permanent. La durée de service d'un accumulateur maintenu en floating est typiquement de 4 à 5 années, ce qui nous laisse alors penser que cette technique, relativement empirique, est loin d'être optimale. En effet, est-il vraiment nécessaire de charger en permanence un accumulateur déjà chargé? Certains automobilistes, en ne rechargeant leur batterie de démarrage que quelques heures par semaine parviennent à la maintenir dans un bon état, parfois bien plus que 5 années. Il s'agit là d'une autre stratégie d'entretien de l'état chargé, pourtant peu étudiée comme alternative de maintien. De ces constats, simples, débutent alors nos recherches visant une meilleure compréhension de l'influence de la stratégie de maintien, sur la durée de vie d'une batterie. Ce sont alors de multiples questions qui se posent : comment s'autodécharge une batterie? est-il possible de bien jauger son état de charge? quelle(s) stratégie(s) employer parmi une infinité de choix possibles? quels gains peut-on espérer? sachant que nous avons à disposition une source d'énergie illimitée (le réseau) et aucune contrainte de temps de charge. Face à ce vaste champ d'investigations, nous avons exploré des pistes assez différentes. Aussi, pour cerner nos attentes et nos motivations, les deux premiers chapitres introduisent la batterie d'accumulateurs au plomb et ses phénomènes d'autodécharge ; ce qui amène la problématique associée à la compensation de ses réactions secondaires, qui deviennent notre principale préoccupation. Le chapitre suivant est dédié aux nouvelles techniques de maintien que nous avons considérées, et présente les dispositifs mis en œuvre pour nos caractérisations. Les deux derniers chapitres, consacrés à nos expérimentations, apportent des connaissances nouvelles sur les cinétiques d'autodécharge et la réalité d'une charge complète, bousculant des idées établies. Il en résultera la proposition d'une stratégie de maintien en charge très différente du floating et qui laisse présager une augmentation sensible de la durée de vie des batteries. 1

8 Chapitre I - L'ACCUMULATEUR AU PLOMB Ce premier chapitre présente le système plomb-acide et l'ensemble des notions d'électrochimie qui alimenteront les réflexions des chapitres suivants. Il est tout d'abord précisé dans quel contexte s'inscrivent les recherches actuelles : place de la batterie d'accumulateurs au plomb selon les domaines, améliorations technologiques récentes Suite à ces généralités, le principe de fonctionnement de l'accumulateur sera étudié, tout en rappelant quelques définitions. Le paragraphe I.3 introduit véritablement les notions d'électrochimie requises par la suite, et au fur et à mesure de sa progression, les hypothèses sous lesquelles nous travaillerons seront précisées. Enfin, le dernier paragraphe caractérise les principales grandeurs électriques et physico-chimiques : capacité, autodécharge, corrosion I.1. GÉNÉRALITÉS SUR L'ACCUMULATEUR AU PLOMB I.1.1. HISTORIQUE C'est en 1859 que Gaston Planté réalisa l'accumulateur au plomb par formation de feuilles de plomb pur, dans de l'acide sulfurique et sous l'influence d'un courant électrique. Il fallut cependant attendre l'apparition en 1880 de la dynamo Gramme et la réalisation de l'accumulateur Faure à grilles et à oxyde rapporté pour que l'industrie de l'accumulateur commence à se développer. Les références [1] et [2] en offrent un historique détaillé. I.1.2. PLACE DE L'ACCUMULATEUR AU PLOMB AUJOURD'HUI Bientôt 150 ans d'études sur l'accumulateur au plomb et pourtant, loin d'être un produit suranné, il continue de faire l'objet de diverses recherches et reste l'accumulateur le plus vendu dans le monde. Les principales raisons de cet engouement sont le faible coût et la maturité de cette technologie, mais aussi son aptitude à être recyclée à plus de 97% [3, 4]. Aujourd'hui il existe non pas un type de batterie d'accumulateurs au plomb, mais différentes technologies pour mieux répondre aux spécificités des applications qui l'emploient : la batterie au plomb s'est améliorée et spécialisée au fil des ans, et continuera de l'être. La batterie d'accumulateurs au plomb est notamment utilisée pour le démarrage des véhicules (secteur le plus porteur actuellement), la traction (chariots de manutention), les alimentations de secours, le photovoltaïque À ces domaines sont adaptées des technologies d'accumulateurs au plomb, qui se caractérisent notamment par l'épaisseur et les alliages des grilles, un électrolyte liquide ou immobilisé, une concentration d'électrolyte, des plaques planes ou tubulaires Le marché mondial des batteries (toutes technologies confondues) regroupe 3 catégories : les batteries portables, de démarrage et industrielles (de traction et stationnaire). La croissance du marché mondial des batteries au plomb amène le chiffre d'affaires à 12 milliards d'euros en 2002 (Figure 1) ce qui représente 65% de la production totale [5]. 3

9 CHAPITRE I L'ACCUMULATEUR AU PLOMB Figure 1 : Marché mondial des batteries d'accumulateurs au plomb L'importance de ce chiffre s'explique par le fait que, malgré la forte augmentation de la part des technologies lithium-ion (Li-ion), nickel-métal hydrure (Ni-MH) associées au marché des batteries portables, la technologie au plomb reste majoritairement employée dans les domaines du démarrage, de la traction et du stationnaire. Pour ces domaines peu regardants au niveau de l'encombrement, la batterie au plomb sera souvent préférée en raison de son faible coût d'investissement. Il existe d'autres systèmes de stockage d'énergie que les batteries (volants d'inertie, air comprimé, super-capacités ) notamment pour des utilisations à grande échelle, mais leurs domaines d'applications sont relativement restreints pour le moment en raison des coûts, niveau de développement, encombrement (Figure 2). Figure 2 : Coût d'investissement selon les systèmes de stockage [6] Dans le Tableau 1 sont résumés les principaux avantages et inconvénients des systèmes électrochimiques en lice [7, 8]. Les recherches actuelles persistent à rendre le système plombacide encore plus compétitif : améliorer son énergie massique, son aptitude aux charges et décharges rapides et augmenter sa durée de vie (cas de notre étude). 4

10 CHAPITRE I L'ACCUMULATEUR AU PLOMB Élément Pb-acide Ni-Cd Ni-MH Li-ion Tension nominale (V) 2 à 2,15 1,2 1,2 3,6 Énergie massique en (Wh/kg) 25 à à à à 150 Durée en cyclage Conservation de la charge ++ -/+ -/+ ++ Autodécharge (%/mois) 2 à 5 20 à à 25 6 à 10 Stockage à l'état déchargé - +++/++ ++/+ - Charge rapide Décharge rapide Basse température /++ Haute température Effet mémoire non oui oui non Niveau de développement (+) Sécurité Rendement 0,8 0,7 0,75 0,9 Coût relatif 1 >3 >4 >5 Ordre de prix ( /kwh) 40 à 150 Tableau 1 : Caractéristiques des différents systèmes électrochimiques (d'après [7, 8]) I.1.3. ÉLÉMENT, ACCUMULATEUR ET BATTERIE Un élément est un couple électrochimique (i.e. 2 électrodes) plongé dans une solution. Selon les technologies, ce couple peut être le {NiOOH/Cd} pour les batteries nickel-cadmium, le {Li/oxyde métallique} pour les batteries lithium-ion, le {PbO 2 /Pb} pour les batteries au plomb, et présente une force électromotrice différente. Le terme demi-élément désigne une électrode. Le terme "accumulateur" est employé pour un élément rechargeable, le distinguant 1 ainsi de la pile (élément non rechargeable). Un accumulateur est donc un générateur réversible : il peut stocker (accumuler) de l'énergie, en convertissant l'énergie électrique en forme chimique, puis la restituer à tout moment sur demande. De tension nominale d'environ 2 Volts, un accumulateur au plomb est rarement utilisé seul : en général, une mise en série et/ou en parallèle est effectuée pour obtenir les tensions et capacités d'utilisation désirées, ce qui constitue une batterie d'accumulateurs 2. Par exemple, la batterie de démarrage d'un véhicule thermique est annoncée de "12V" pour signifier qu'elle comprend six accumulateurs, même si sa f.e.m. réelle se situe plutôt dans l'intervalle {12,5 ; 13V}. Pour les systèmes de secours, un standard de batterie 48V tend à s'imposer. I.1.4. CONSTITUTION DE LA BATTERIE AU PLOMB [9, 10] Un accumulateur de 2V est l'unité de base d'une batterie au plomb. Il se compose notamment d'électrodes positives et négatives (cf. I et I.1.4.2), d'un séparateur micro poreux (cf. I.1.4.4) et d'un électrolyte (cf. I.1.4.5). 1 Cette nuance de vocabulaire est faite en France mais beaucoup moins dans la littérature anglo-saxonne, dans laquelle le terme "battery" désigne indifféremment une pile ou un accumulateur. 2 Les termes piles et accumulateurs étant définis sans ambiguïté, il peut être précisé que le substantif batterie désigne plutôt un ensemble de piles ou d accumulateurs identiques installés de façon définitive dans le même bac. 5

11 CHAPITRE I L'ACCUMULATEUR AU PLOMB Un élément de batterie de démarrage (technologie "plomb ouvert") comprend des plaques planes positives (2) et négatives (1) assemblées en alternance (Figure 3). Le nombre de plaques pour chaque polarité et leur surface sont des paramètres qui définissent la capacité de l'élément (cf. I.4.1.1). Par exemple, l'électrode positive comporte ici 4 plaques en parallèle, reliées par un connecteur (4). Pour éviter les courts-circuits entre les plaques de polarité différente, un séparateur micro poreux isolant est placé entre ces plaques lors du montage (3). Les plaques positives et négatives sont assemblées en faisceaux (6) et plongées dans une solution d'acide sulfurique et d'eau distillée. Chaque faisceau constitue ainsi un élément. (1) Électrode négative, composée de 4 plaques en plomb spongieux (Pb) (2) Électrode positive, composée de 4 plaques de dioxyde de plomb (PbO 2 ) (3) Séparateur micro poreux (pochette en polyéthylène) (4) Pontet de connexion en plomb (5) Borne terminale négative (6) Un élément Pb/PbO 2 Figure 3 : Vue en coupe d'un élément au plomb ouvert (batterie de démarrage) [11] L'ensemble est contenu dans un bac (en polypropylène, PVC ou ABS) muni d'orifices en partie supérieure pour permettre le remplissage des éléments et les compléments en eau si nécessaire ainsi que pour l'évacuation des gaz produits (Figure 4). Les deux bornes en plomb raccordées aux faisceaux de plaques de chaque polarité, permettent le raccordement de la batterie au circuit extérieur. (a) Grille positive (b) Plaque plane positive, empâtée (c) Plaque positive dans une pochette en polyéthylène (d) Grille négative (e) Plaque plane négative, empâtée (f) Électrode négative (g) Faisceau de plaques positives (h) Élément Pb/PbO 2 (i) Batterie de 6 éléments en série. Figure 4 : Vue éclatée d'une batterie de démarrage [11] 6

12 CHAPITRE I L'ACCUMULATEUR AU PLOMB I L'électrode positive Les plaques de l'électrode positive peuvent être réalisées selon deux techniques : les plaques planes et les plaques tubulaires. a) Les plaques planes [12] Fabriquées selon le procédé Faure, elles sont constituées (Figure 4) d'une grille en alliage de plomb (a) qui assure la tenue mécanique de la plaque et la collecte du courant. Cette grille est garnie d'une pâte préparée à partir d'acide sulfurique et d'une poudre constituée d'un mélange d'oxyde de plomb et de plomb métallique. Lors de la formation de la plaque positive, la matière active est oxydée en dioxyde de plomb (PbO 2 ) de couleur brun foncé (b). La granulométrie de la poudre est très importante car elle détermine la surface spécifique de la matière active, c'est-à-dire la surface réactionnelle : en moyenne la taille des pores est le micron. Pour les plaques positives, la surface réactionnelle est d'environ 2m 2 /g. La technologie "plaques planes" est la moins chère (car elle contient un minimum de matière et son procédé de fabrication est simple), la plus fragile, et celle qui permet d'atteindre les meilleures performances massiques. Elle est principalement utilisée dans le domaine des batteries de démarrage. b) Les plaques tubulaires Les plaques tubulaires sont constituées d'épines en alliage de plomb (collecteur de charges) enfilées dans un tube poreux qui reçoit, dans l'espace libre entre l'épine et la gaine, la matière active. Ainsi, l'électrode positive est composée d'une rangée de tubes cylindriques qui sont placés verticalement. La forme cylindrique permet à la matière active de se dilater et de se contracter au cours des cycles de charge et décharge, tout en conservant une excellente cohésion et un bon contact électrique avec le conducteur central : la longévité des électrodes s'en trouve améliorée. Cette technologie plus robuste (plus lourde et plus volumineuse) sera utilisée dans les applications nécessitant des endurances élevées en cyclage et durée de vie : la traction lourde, le stationnaire (de secours et photovoltaïque), les sous-marins I L'électrode négative Ses plaques sont toujours réalisées selon la technologie "plaques planes". Comme précédemment, elle est constituée d'une grille empâtée. La matière active en plomb spongieux (Pb) est également préparée à partir d'acide sulfurique et d'une poudre constituée d'un mélange d'oxyde de plomb et de plomb métallique. Pour que la porosité de la matière active se dégrade moins rapidement, d'autres produits, qualifiés d'expandeurs, lui sont ajoutés en faible quantité. La surface réactionnelle de la matière active négative est de l'ordre de 0,5m 2 /g. 7

13 CHAPITRE I L'ACCUMULATEUR AU PLOMB I Les grilles Maillon fondamental de la batterie, les grilles (et les épines) sont constituées d'alliages de plomb. Elles servent à la fois à la collecte du courant et à la tenue mécanique de la matière active. De nombreuses recherches leur sont consacrées et beaucoup de soins sont apportés à leurs alliages, car c'est souvent la corrosion des grilles qui limite la durée de vie des batteries au plomb (cf. I.4.2.1). Le choix du métal des grilles reste limité. Le plomb est à peu près le seul métal qui, sans constituer un poison pour la batterie, supporte convenablement les conditions corrosives du milieu. Le plomb pur étant trop mou pour être utilisé directement, d'autres métaux (étain, antimoine, calcium, argent ) sont introduits dans la composition des grilles afin d'en améliorer la dureté mais également la résistance à la corrosion. Que ce soit pour les batteries de démarrage ou les batteries industrielles, les traditionnels alliages composés de "plomb-antimoine" tendent à être délaissés. Aujourd'hui, la plupart des alliages sont à base de "plomb-calcium" : en dérivent d'innombrables grilles, dites 3 au "plombcalcium- ", avec différentes teneurs en étain, argent, baryum selon les utilisations [13, 14]. I Le séparateur micro poreux Pour isoler les plaques correctement, le séparateur (non conducteur électronique) doit avoir : une résistance mécanique appropriée, pour supporter les contraintes dues aux variations de volume des matières actives pendant les cycles de charge et décharge, une résistance chimique suffisante pour sa tenue dans le temps (immergé dans une solution très corrosive) une structure micro poreuse (pores de la taille du nanomètre), pour permettre la diffusion des anions et cations de l'électrolyte, et éviter tout transport de matière d'une électrode sur l'autre. Parfois le séparateur peut avoir un rôle plus actif en appliquant une pression mécanique sur les électrodes : de nouveaux séparateurs ont été étudiés, comme l'ajs (Acid Jellying Separator) dans les batteries à recombinaison, afin d'augmenter la durée de vie des électrodes en limitant la dégradation des matériaux actifs et la corrosion des grilles positives [15]. Les séparateurs sont généralement réalisés en polymères (de plus en plus en polyéthylène) ou en fibres (laine de verre, fibre de bois) [16]. 3 L'appellation "plomb-calcium" est ambiguë car elle peut désigner les alliages "plomb-calcium-étain", pour lesquels la proportion d'étain est plus de dix fois supérieure à celle de calcium (par ex. Ca : 0,09% et Sn : 1,2%) ; l'alliage final se composant d'au moins 98% de plomb. Comme le calcium a été choisi pour remplacer l'antimoine (qui avait l'inconvénient "d'empoisonner" les plaques négatives [12]), l'appellation "plomb-calcium" a succédé à celle du "plomb-antimoine". 8

14 CHAPITRE I L'ACCUMULATEUR AU PLOMB I L'électrolyte Selon le type de batterie, l'électrolyte est liquide, gélifié ou absorbé. Au sein de l'accumulateur au plomb, l'électrolyte joue un double rôle : il assure le transport d'électricité par conduction ionique et participe, en tant que réactif, aux réactions de charge et décharge. Dans l'électrolyte, les déplacements ioniques sont dus à plusieurs phénomènes : la migration : effet du champ électrique sur les particules chargées, la diffusion : effet du gradient de concentration, la convection : effet des gradients de densité, dus par exemple aux effets thermiques dans l'accumulateur. a) Électrolyte liquide ("libre") L'électrolyte est une solution dont le solvant (composé en grande quantité) est de l'eau distillée, H 2 O, et le soluté (composé en petite quantité) est de l'acide sulfurique, H 2 SO 4. La proportion du mélange définit la densité de l'électrolyte. Un électrolyte ayant 33% (en masse) de H 2 SO 4 aura une densité de 1,25g.cm -3 (cf. I.3.3). À l'état liquide, la molécule d'eau se dissocie en ions H 3 O + et OH -. L'ion H + n'existe pas seul, il est toujours associé à une molécule H 2 O, pour former un H 3 O +. Dans l'eau, les molécules d'acide sulfurique se dissocient majoritairement en ions hydrogène H + (qui deviennent H 3 O + - ) et en ions hydrogénosulfate HSO 4 (anion solvaté, entouré de molécules H 2 O). Dans une plus faible proportion, il existe aussi des ions sulfate SO 2-4. b) Électrolyte gélifié ou absorbé ("immobilisé") L'électrolyte gélifié est produit à partir d'une poudre de silice colloïdale, coagulée par réaction avec l'acide contenu dans l'électrolyte. Le gel ainsi formé permet d'immobiliser l'électrolyte à l'intérieur des bacs. L'électrolyte absorbé est un électrolyte liquide imbibant un séparateur fibreux placé entre les plaques de polarité différente. Mis à part le fait qu'ils soient immobilisés, ces électrolytes restent une solution aqueuse d'acide sulfurique. Le volume d'électrolyte et sa densité sont définis par les fabricants en fonction du type et de l'usage de la batterie. Ils résultent d'un compromis conciliant la capacité désirée, la durée de vie, l'intensité des courants à fournir, la tenue aux basses températures (la température agissant sur la viscosité et donc la conductivité de l'électrolyte). 9

15 CHAPITRE I L'ACCUMULATEUR AU PLOMB I.1.5. FAMILLES TECHNOLOGIQUES DE LA BATTERIE AU PLOMB Des familles de batteries ont été définies en distinguant notamment le type d'électrolyte (libre ou immobilisé). Puis dans une famille, il existe des différences de constitution pour mieux répondre aux besoins des applications. Actuellement deux grandes familles sont commercialisées : les batteries ouvertes et les batteries à recombinaison de gaz (Tableau 2). TYPE DE BATTERIE AU PLOMB OUVERTE (I.1.5.1) À RECOMBINAISON DE GAZ (I.1.5.2) absorbé ÉLECTROLYTE liquide gélifié (par le séparateur) Gel VRLA VRLA (ou sealed) APPELLATION flooded (ou vented) battery (ou sealed) AGM separator ANGLO-SAXONNE battery battery recombinaison => pas de perte en eau durée de vie pouvant être (pas d'entretien) AVANTAGES importante (5 à 15 ans) très faible taux de dégagement de gaz technologie la moins chère (sécurité) INCONVÉNIENTS consommation d'eau (maintenance) installation en locaux spécifiques (dégagements gazeux) plus faible durée de vie (modes de défaillance spécifiques) plus sensible à la température Tableau 2 : Principales comparaisons des 2 familles technologiques de la batterie au plomb I La batterie au plomb ouverte Il s'agit de la technologie initiale, associée aujourd'hui par de nombreux utilisateurs à la batterie de démarrage des véhicules vu l'importance de ce marché (Figure 1, p.4), mais cette technologie s'emploie dans tous les domaines. En effet, la batterie au plomb ouverte est généralement considérée comme plus fiable et plus endurante que la batterie à recombinaison 4. Les paragraphes suivants traiteront de l'accumulateur ouvert. L'adjectif "ouvert" désigne le fait que les productions de gaz (dioxygène et dihydrogène) inhérentes à l'accumulateur s'échappent naturellement par les orifices prévus sur le bac. Le dégagement de dihydrogène dans le lieu de stockage des batteries est source de danger, car son mélange avec l'air ambiant est potentiellement explosif à partir de 4% en volume. Dans le cadre du stationnaire de secours, une installation en locaux spécifiques ventilés est obligatoire (norme NF C et CEI 60364). Les batteries ouvertes produites aujourd'hui (constituées de grilles à fortes surtensions d'oxygène et d'hydrogène, cf. I.3.5) sont souvent qualifiées de batteries "sans maintenance" ou "sans entretien". Ces appellations (plutôt trompeuses) ont été choisies car la consommation d'électrolyte est si faible que la réserve d'électrolyte d'origine est suffisante pour assurer le bon fonctionnement de la batterie pendant toute sa durée de vie. 4 Car le mécanisme de recombinaison a engendré d'autres phénomènes et que leur compréhension demande du temps : de nouvelles causes de défaillance sont apparues, de faibles durées de service ont été constatées (cf. II.3.2). 10

16 CHAPITRE I L'ACCUMULATEUR AU PLOMB I La batterie à recombinaison de gaz [17, 18] Les premières batteries à recombinaison de gaz sont apparues fin des années C'est la société SONNENSCHEIN qui introduisit cette nouvelle technologie, grâce à la fabrication d'un électrolyte gélifié. Puis dans les années 1970, la maîtrise des procédés d'absorption d'acide dans la fibre de verre a permis l'élaboration de séparateurs imbibés d'électrolyte : le marché de cette technologie à électrolyte immobilisé prenait son essor. Ce type d'électrolyte offre plusieurs avantages : il permet la formation de chemins gazeux facilitant le transfert rapide du dioxygène, qui suit alors un cycle interne : produit à l'électrode positive, sa diffusion vers l'électrode négative est optimisée (10 5 fois plus rapide qu'en électrolyte liquide) et il atteint l'électrode négative où il y est réduit (formation de molécules d'eau, cf. II.2.1.2). Cette propriété se traduit par une très faible consommation en eau lors de surcharges de la batterie (cf. I.3.2) ; avantage séduisant pour le domaine du stationnaire de secours 5. il supprime quasiment le phénomène de stratification de l'électrolyte. il autorise le placement des batteries dans des locaux quelconques, dans n'importe quelle position (souvent horizontale, ce qui facilite l'accès aux bornes). L'électrolyte immobilisé est la clef du processus de recombinaison, dont le rendement est élevé. Toutefois, 2 à 3% des gaz produits ne sont pas recombinés, et pour se prévenir de tout risque de surpression, une soupape 6 d'aération régulée par pression est nécessaire. C'est pourquoi les batteries à recombinaison de gaz sont appelées aussi batteries VRLA (pour Valve-Regulated Lead-Acid) et parfois improprement batteries étanches. Cette technologie est par construction "sans maintenance", donc cette précision n'est jamais mentionnée, contrairement aux batteries ouvertes où ce qualificatif est employé lorsque la consommation d'eau est amoindrie en surcharge. I Résumé des étapes de fabrication d'une batterie de démarrage Les principales étapes des procédés d'assemblage et de fabrication pour une batterie de démarrage sont résumées en Annexe 1. 5 En stationnaire de secours, les batteries sont l'essentiel du temps dans des conditions de surcharge. Pour une installation de secours, la maintenance (annuelle) représente une part importante du coût total, comparé à l'investissement initial des batteries. Cette maintenance consiste la plupart du temps en un ajout d'eau distillée, soit un simple entretien ; supprimer la consommation d'eau se traduit alors par la suppression de la maintenance. 6 La soupape limite le dégagement des gaz vers l'extérieur et empêche l'entrée de l'oxygène atmosphérique en ne s'ouvrant que pour une surpression de l'ordre de 0,1 bar. La production d'hydrogène, bien que réduite, est inévitable et risquerait à terme de causer une surpression interne destructrice pour la batterie. Ainsi, plutôt que de fabriquer une batterie complètement étanche, l'échappement a été prévu. 11

17 CHAPITRE I L'ACCUMULATEUR AU PLOMB I.2. PRINCIPE DE FONCTIONNEMENT DE L'ACCUMULATEUR AU PLOMB OUVERT Considérons un élément de technologie "plomb ouvert". À ses bornes, apparaît une f.e.m. d'environ 2,1V : l'électrode en dioxyde de plomb (PbO 2 ) correspond au pôle positif et celle en plomb (Pb) au pôle négatif. I.2.1. OXYDATION/RÉDUCTION AUX ÉLECTRODES : DOUBLE SULFATATION Système électrochimique réversible transformant l'énergie chimique en énergie électrique 7, l'accumulateur est le siège de réactions d'oxydoréduction (transferts d'électrons) qui se produisent à l'interface des électrodes avec l'électrolyte : réducteur oxydation réduction oxydant + n.e Équation (1) Le fonctionnement en décharge du générateur électrochimique PbO 2 /H 2 SO 4 /Pb peut se schématiser de la façon simplifiée suivante : i décharge 2e - utilisation 1 e- H 3 O + Pb 2+ - HSO 4 En solution : L'électrolyte est essentiellement composé d'ions H 3 O + et HSO 4 -, ainsi que d'ions Pb 2+ formés à la proximité des matériaux actifs des électrodes ; des ions OH -, SO 4 2- et des impuretés peuvent être présents, mais sont minoritaires. 2 PbSO4 HSO 4 - Pb H 2+ 3 O + - HSO 4 2e - Les cristaux de sulfate de plomb (PbSO 4 ), très peu solubles, se déposent à la surface de la matière active poreuse (ce que cette représentation reflète peu). Figure 5 : Produits et réactifs d'un élément au plomb-acide, se formant en décharge En décharge, les matériaux actifs positif et négatif produisent, respectivement par réduction et par oxydation, des ions Pb 2+ {repère sur la Figure 5} qui, en se combinant avec des ions sulfate contenus dans l'électrolyte, se fixent en cristaux sulfate de plomb {repère }. Cette transformation du dioxyde de plomb et du plomb spongieux porte le nom de "double sulfatation". L'électrode où a lieu l'oxydation est appelée anode et celle où a lieu la réduction, la cathode. 7 La transformation de l'énergie électrique en énergie chimique se nomme "électrolyse". 12

18 CHAPITRE I L'ACCUMULATEUR AU PLOMB L'électrode positive a un comportement de cathode en décharge car le PbO 2 est réduit en PbSO 4, et devient anode en charge puisque le PbSO 4 s'oxyde en PbO 2 (cf. Figure 7 et équation (1)) : décharge charge PbO + HSO + 3H O+ + 2e PbSO 4 5H 2O Équation (2) L'électrode négative est anode en décharge (oxydation du Pb en PbSO 4 ) et cathode en charge (cf. Figure 7 et équation (1)) : décharge + HSO + H O PbSO + H O+ + 2e 2 4 charge Pb 4 3 Équation (3) Au sein des électrodes poreuses, les mécanismes de dissolution-précipitation peuvent se schématiser comme sur la Figure 6. Par exemple, pour la matière active négative en décharge : Dissolution + oxydation : { } Pb Pb 2+ (en solution) + 2e - Puis précipitation : { } 2 4 Pb2+ + SO PbSO 4 (cristal) Figure 6 : Illustration schématique du mécanisme de dissolution-précipitation au sein des pores de la matière active négative Ces 2 réactions de charge et décharge peuvent se résumer en une seule réaction : décharge PbO 2 + Pb + 2H 2SO 4 2PbSO 4 + 2H 2O Équation (4) charge Double sulfatation qui s'écrit aussi, de façon plus rigoureuse : décharge PbO 2 + Pb + 2HSO4 + 2H3O+ 2PbSO 4 + 4H 2O Équation (5) charge L'équation bilan (5) de l'élément traduit une consommation d'acide sulfurique et une production d'eau lors de la décharge d'un élément. 13

19 CHAPITRE I L'ACCUMULATEUR AU PLOMB I.2.2. DEGRÉS D'OXYDATION Pour mieux aborder les phénomènes, il est utile de souligner les degrés d'oxydation par lesquels passe le plomb lors de charges et décharges. Figure 7, les flèches indiquent le sens (oxydation ou réduction) des changements d'état du plomb, en décharge. En charge, seules les flèches en trait plein existent, et sont inversées. degré d'oxydation OXYDATION Electrode positive en décharge IV II Pb0 2 (Pb ) PbS0 4 (Pb 2+ +S ) Inversion de polarité (décharge trop prolongée) Inversion de polarité (décharge trop prolongée) 0 Pb Electrode négative en décharge RÉDUCTION Figure 7 : Degrés d'oxydation du plomb ; changements d'état des matériaux actifs en décharge Cette représentation illustre les 3 états chimiquement stables du plomb, susceptibles d'exister dans le système électrochimique PbO 2 /H 2 SO 4 /Pb : le plomb métallique spongieux (nombre d'oxydation 0 : Pb 0 ), le sulfate de plomb (Pb II : plomb à l'état Pb 2+ ) et le dioxyde de plomb (Pb IV : Pb 4+ ). On peut retrouver qu'en décharge, le plomb de l'électrode négative s'oxyde (à l'état Pb 2+ ) en sulfate de plomb et que le dioxyde de plomb se réduit en sulfate de plomb à l'électrode positive. Si la décharge est trop prolongée (au-delà de la capacité maximale de l'électrode), le matériau actif accessible a disparu et les cristaux de sulfate de plomb deviennent seuls disponibles. À leur tour, ils vont s'oxyder en dioxyde de plomb (électrode négative) et/ou se réduire en plomb (électrode positive) : c'est le phénomène d'inversion de polarité 8. 8 Lorsque la décharge d'un élément est poursuivie, une inversion de sa polarité s'observera en 2 temps. Tout d'abord, une des deux électrodes va "basculer" : la f.e.m. aux bornes de l'élément avoisinera 0V ; ensuite l'autre électrode s'inversera à son tour : -2V apparaîtront entre les anciens "+" et "-" alors inversés. Ce phénomène, électrochimiquement réversible, est toutefois néfaste pour les expandeurs de la matière active négative. 14

20 CHAPITRE I L'ACCUMULATEUR AU PLOMB I.2.3. PRINCIPALES RÉACTIONS EN CHARGE/DÉCHARGE Bien que les phénomènes électrochimiques mis en jeu pendant la charge et la décharge soient complexes et imparfaitement connus, certaines réactions prédominent et peuvent être décrites. En plus de l'évolution des matériaux actifs (équations (2) et (3)), une autre réaction (dite secondaire) se produit en permanence au sein de l'accumulateur : l'électrolyse de l'eau. Les principaux phénomènes en charge et en décharge aux deux électrodes sont donc : I À l'électrode positive Rappel de la réaction de la matière active positive : décharge PbO 2 + HSO 4 + 3H O e PbSO 4 + 5H 2O charge Équation (2) Production permanente de dioxygène (gaz) : 1 3H 3 2 O O + 2H O + + 2e 2 2 Équation (6) I À l'électrode négative Rappel de la réaction de la matière active négative : décharge + HSO + H O PbSO + H O+ + 2e 2 4 charge Pb 4 3 Équation (3) Production permanente de dihydrogène 9 (gaz) : + 3O + 2e 2H 2O H 2 2H + Équation (7) Au bilan, l'électrolyse de l'eau d'un élément s'écrit : 1 H + 2 2O O2 H 2 Équation (8) 9 Par abus de langage, que ce soit pour le dioxygène ou le dihydrogène, les termes oxygène et hydrogène sont communément employés. 15