U.E. LC102 Année nd Semestre Seconde session

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1 U.E. LC102 Année nd Semestre Seconde session Examen du 23 juin 2010 durée : 2 heures Calculatrice type «collège» autorisée Documents interdits Les exercices sont indépendants et peuvent être traités dans l ordre de votre choix Exercice I: pile 1. On considère la demipile A composée d une lame d argent plongeant dans 40 ml d une solution de nitrate d argent de concentration 1, mol.l 1. a) Ecrire la demi équation redox du couple Ag + /Ag. Ag + + e = Ag b) Donner l expression de la loi de Nernst pour ce couple. E = E (Ag + /Ag) + 0,06.log[Ag + ] c) Calculer la valeur du potentiel de l électrode d argent. E = ,06*(1) = 0,74 V 2. On considère la demipile B composée d une lame de manganèse plongeant dans 20 ml d une solution de sulfate de manganèse de concentration 2, mol.l 1. a) Ecrire le demi équation rédox du couple Mn 2+ /Mn. Mn e = Mn b) Donner l expression de la loi de Nernst pour ce couple. E = E (Mn 2+ /Mn) + 0,03.log[Mn 2+ ] c) Calculer la valeur du potentiel de l électrode de manganèse. E = 1,03 + 0,03*(0,7) = 1,05 V 3. On réalise une pile avec les deux demipiles A et B. a) Comment doiton placer ces deux demipiles pour faire coïncider sens conventionnel et sens réel? Quelle est la différence de potentiel initiale de la pile ainsi formée? Ag au pôle + et Mn au pôle ddp = 0,74 (1,05) = 1,79 V b) Réaliser le schéma de cette pile en indiquant les pôles + et, le sens de déplacement des électrons et du courant, et les réactions aux électrodes en nommant cathode et anode.

2 Mn e Ag i mv + [Mn 2+ ]= M [Ag + ]= 10 1 M Mn = Mn e Anode Ag + + e = Ag Cathode c) Quelle est l équation bilan de cette pile? Mn + 2 Ag + = 2 Ag + Mn 2+ d) Calculer la constante d équilibre correspondante. ddp = 0 = E (Ag + /Ag) E (Mn 2+ /Mn) + 0,03.log{[Ag + ] 2 /[Mn 2+ ]} = E (Ag + /Ag) E (Cu 2+ /Cu) + 0,03.log{1/K} soit log(k) = (0,8(1,03))/0,03 = 61 soit K = On remplace la demipile B par une demipile C composée d une électrode de platine plongeant dans 20 ml d une solution d un mélange de MnO 4 /Mn 2+, avec [MnO 4 ] = 1, mol.l 1 et [Mn 2+ ] = 1, mol.l 1, et de ph inconnu. a) Calculer pour MnO 4 et pour Mn 2+ le degré d oxydation du manganèse. MnO 4 DO(Mn) + 4 DO(O) = 1 DO(O) = 1 DO(Mn) = (1 +8) = +VII Mn 2+ DO(Mn) = +II b) Ecrire la demi équation rédox du couple MnO 4 /Mn 2+. MnO 4 + 8H 3 O + + 5e = Mn H 2 O c) Exprimer le potentiel de l électrode de platine en fonction du potentiel standard du couple MnO 4 /Mn 2+, des concentrations en Mn 2+ et MnO 4, et du ph. E = E (MnO 4 /Mn 2+ ) + (0,06/5).log([MnO 4 ][H 3 O + ] 8 /[Mn 2+ ]) E = E (MnO 4 /Mn 2+ ) + (0,06/5).log([MnO 4 ]/[Mn 2+ ]) (0,06*8/5)pH d) A quelle condition la demipile C constituera t elle le pole + de cette pile? Si elle a un potentiel supérieur à celle de la demi pile A E > 0,74V

3 e) Calculer le ph minimal permettant la validation de cette condition. E = E (MnO 4 /Mn 2+ ) + (0,06/5).log([MnO 4 ]/[Mn 2+ ]) (0,06*8/5)pH > 0,74 (0,06*8/5)pH > 0,74 1,51 (0,06/5)log(0,01/0,1) ph < (5/8*0,06)*( 0,74 1,51 (0,06/5)log(0,01/0,1)) ph < 7,9 Données à 25 C: RT 2,3 = 0,06 V F E (Ag + /Ag) = 0,80 V, E (Mn 2+ /Mn) = 1,03 V, E (MnO 4 /Mn 2+ ) = 1,51 V Exercice II: ph et précipitation On fabrique une solution d ammoniac NH 3 en introduisant n 0 = 1, moles de NH 3 dans un volume V = 1,00 L d eau. 1. Ecrire la réaction de protonation de NH 3 par l eau solvant. NH 3 + H 2 O = NH OH 2. Etablir un tableau d avancement pour le temps t 0, correspondant à l état initial, et le temps t eq, correspondant à l état d équilibre, en ne prenant en compte que la réaction de protonation de NH 3. NH 3 + H 2 O = NH OH t = 0 n 0 = 1, t eq n 0 ξeq ξeq ξeq 3. A l état d équilibre, le ph de la solution est égal à 10,07. a) Quelle sont les concentrations en H 3 O + et en OH correspondant à ce ph? [H 3 O + ] = 10 ph = 10 10,07 = 8, mol/l [OH ] = Ke / [H 3 O + ] = /10 10,07 = 10 3,93 = 1, mol/l b) En déduire la valeur de l avancement à l équilibre et calculer les concentrations à l équilibre en NH 3 et en NH 4 + ξeq = [OH ].V = 1, moles [NH 4 + ] = ξeq/v = 1, mol/l [NH 3 ] = (n 0 ξeq)/v = (1, , )/1 = 8, mol/l c) Ecrire l expression littérale de la constante d équilibre de la réaction de protonation de NH 3 puis la calculer. K = [NH 4 + ].[OH ]/[NH 3 ]C 0 K = (1, )2/8, = 1, Ne pas sanctionner l absence de C 0 d) En déduire la valeur de la constante d acidité K a du couple NH 4 + /NH 3. K = [NH 4 + ].[OH ]/[NH 3 ]C 0 = [NH 4 + ].Ke.C 0 /[ H 3 O + ].[NH 3 ] = Ke/Ka Ka = Ke/K = 6, Ne pas sanctionner l absence de C 0 4. On se propose de calculer le taux d avancement à l équilibre a) Rappeler la définition du taux d avancement τ = ξ/ξmax

4 b) Quelle est la valeur de l avancement maximal? ξmax = n 0 = 1, mole c) En utilisant la valeur de l avancement à l équilibre calculé en 2.b), calculer la valeur du taux d avancement à l équilibre τ = ξeq/ξmax = 1, / 1, = 0,117 d) Quelle formule d approximation du premier degré peut vous permettre de calculer le ph de cette solution? Peuton utiliser cette formule dans le cas étudié ici? Pourquoi? ph = 7 + 0,5.pKa + 0,5.log[NH3] 0 Non Plusieurs justifications possibles : ph < pka + 1 : nous ne sommes pas dans la zone de prédominance de la base non protonnée τ = 0,117 : la protonation de la base n est pas négligeable [NH 4 + ]>[NH 3 ]/10 : la protonation de la base n est pas négligeable 5. Les ions Mn 2+ sont peu solubles à ph basique, ils précipitent sous la forme Mn(OH) 2, caractérisée par une constante de solubilité Ks égale à a) Ecrire l équation chimique correspondant à la dissolution de Mn(OH) 2. Mn(OH) 2(s) = Mn 2+ (aq) + 2OH (aq) Ne pas sanctionner l absence d états physiques. Sanctionner si dans le mauvais sens. b) Donner l expression qui relie la constante Ks de l équilibre de dissolution aux concentrations des espèces en solution. K s (Mn(OH) 2 ) = [Mn 2+ ].[OH ] 2 /C 0 3 Ne pas sanctionner l absence de C 0 c) Si on ajoute sans variation de volume des ions Mn 2+ à la solution de NH 3 étudiée précédemment, à partir de quelle concentration en Mn 2+ y auratil apparition d un précipité? [Mn 2+ ] lim = K s (Mn(OH) 2 )/[OH ] 2 = /(1, ) 2 = 2, mol/l Pas de points de cohérence : Une [Mn 2+ ] fausse implique aucun point même si elle est cohérente avec l expression de K s du 5b. d) On souhaite dissoudre 5, moles de Mn 2+ dans la solution de NH 3 étudiée précédemment sans avoir la formation d un précipité. A partir de quelle valeur de ph est ce possible? [OH ] lim = (K s (Mn(OH) 2 )/[Mn 2+ ]) 0,5 = 8, mol/l ph lim = log(ke/[oh ] lim ) = 8,95 Pas de points de cohérence : Une [OH ] fausse implique aucun point même si elle est cohérente avec l expression de K s du 5b. e) Pour ce faire, on ajoute sans variation de volume, une quantité importante d ions NH 4 + à la solution de NH 3. Comment nommeton une telle solution? Quelle formule d approximation du premier degré peut vous permettre de calculer le ph d une telle solution? Calculer le ratio [NH 3 ]/[NH 4 + ] nécessaire pour atteindre la valeur de ph calculée à la question précédente. Solution tampon ph = pka + log ([NH 3 ]/[NH 4 + ])

5 8,95 = 9,2 + log ([NH 3 ]/[NH 4 + ]) [NH 3 ]/[NH 4 + ] = 10 0,25 = 0,56 Données à 25 C: Produit ionique de l'eau à 25 C : K e = Exercice III: dosage potentiomètrique On considère le dosage potentiométrique de V p = (10,00 +/ 0,04) ml d une solution d eau oxygénée H 2 O 2 de concentration inconnue par une solution de dichromate de potassium Cr 2 O 7 2 de concentration C 0 = (1,000 +/ 0.005).10 1 mol.l 1 ajoutée à la burette. On mesure la différence de potentiel entre une électrode de platine (pole +, E mes ) et une électrode de référence (pole, E ref = 0,245 V) en fonction du volume ajouté de dichromate V Cr2O7. On considérera que le ph du milieu réactionnel est constant et égal à zéro, c estàdire [H 3 O + ] = 1 mol/l. 1. On considère le couple O 2 /H 2 O 2 a) Calculer pour O 2 et pour H 2 O 2 le degré d oxydation de l oxygène O 2 : DO(O) = 0 H 2 O 2 2.DO(O) + 2.DO(H) = 0 DO(O) = (0 2)/2 = I b) Ecrire le demi équation rédox du couple H 2 O 2 /O2 H 2 O 2 + 2H 2 O = O 2 + 2H 3 O + + 2e 2. On considère le couple Cr 2 O 7 2 /Cr 3+ a) Calculer pour Cr 2 O 7 2 et pour Cr 3+ le degré d oxydation du chrome Cr 2 O DO(Cr) + 7.DO(O) = 2 DO(Cr) = (2 + 14)/2 = + VI Cr 3+ : DO(Cr) = +III b) Ecrire le demi équation rédox du couple Cr 2 O 7 2 /Cr 3+ Cr 2 O H 3 O + + 6e = 2Cr H 2 O 3. En déduire l équation bilan de la réaction mise en jeu lors de ce dosage Cr 2 O H 3 O + + 3H 2 O 2 + 6H 2 O = 2Cr H 2 O + 3O 2 + 6H 3 O + Cr 2 O H 3 O + + 3H 2 O 2 = 2Cr H 2 O + 3O 2 4. On réalise le dosage potentiométrique et on trouve un volume équivalent égal à (10,70 +/ 0,05) ml. a) Calculer la valeur de la concentration de la solution d H 2 O 2 ainsi que la valeur de l incertitude, relative et absolue. n H2O2 / n Cr2O72 = 3/1 C H2O2 = 3. C 0. V eq / V p C H2O2 = 3. 0,1.10,7 / 10,0 = 0,321 mol/l C H2O2 / C H2O2 = ( C Cr2O72 /C Cr2O72 + V eq /V eq + V p /V p ) C H2O2 / C H2O2 = 0, ,05/10,7 + 0,04/10 = 0,0137 C H2O2 = ( C H2O2 / C H2O2 ). C H2O2 = 0,0137*0,321 = 4, mol/l

6 b) Sachant que la pression de dioxygène imposée par l air au dessus de la solution est de 0,2 Bar, calculer la différence de potentiel initiale indiquée par le millivoltmètre. E mes = E (O 2 /H 2 O 2 ) + 0,03log(p O2.[H 3 O + ] 2 /[H 2 O 2 ]) E mes = 0,69 + 0,03log(0,2.1 2 /0,321) = 0,683V ddp = E mes E ref E ref = 0,245V ddp = 0,439V Données à 25 C: RT 2,3 = 0,06 V ; E (O 2 /H 2 O 2 ) = 0,69 V, E (Cr 2 O 2 7 /Cr 3+ ) = 1,36 V F

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