Méthode. Détermination de la demande chimique en oxygène (DCO) dans l eau à l aide d un analyseur colorimétrique

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1 Page : 1 de 9 AVERTISSEMENT : Avant d appliquer cette méthode, consulter les manuels d instructions, les fiches signalétiques et autres documents portant sur la sécurité. Le timbre d'encre coloré indique que ceci est un document contrôlé. L'absence de couleur indique que cette copie n'est pas contrôlée et ne recevra pas de mises à jour de révision. INTRODUCTION La demande est un paramètre utilisé dans le contrôle des eaux usées et les études de pollution. C est la mesure de la quantité équivalente d oxygène nécessaire à l oxydation de la majeure partie de la matière organique et de certains ions inorganiques oxydables (S -2, Fe +2, Mn +2, etc.). 1. INTERVALLE DE MESURES 1.1. Cette méthode permet de mesurer des concentrations de 17 mg/l O 2 jusqu à 1500 mg/l O 2 dans les eaux usées domestiques ou industrielles de même que dans des échantillons de boues de fosses septiques ou de toilettes chimiques. L intervalle de mesures peut être étendu par dilution adéquate des échantillons. 2. PRINCIPE ET THÉORIE 2.1. La méthode utilise des tubes jetables avec réactifs intégrés et repose sur le principe qui consiste à oxyder la matière organique avec une solution étalon de bichromate de potassium en présence d acide sulfurique. Le bichromate de potassium est préféré à d autres oxydants à cause de son pouvoir oxydant puissant, sa versatilité, sa pureté et sa grande stabilité Pour accélérer l oxydation de certains composés organiques, le sulfate d argent est utilisé comme catalyseur. Par contre, les halures (chlorure, bromure et iodure) présents forment un précipité avec le sel d argent. Cette interférence est contrée en ajoutant du sulfate de mercure (II) qui complexe ces halures Les faibles concentrations sont déterminées en utilisant les tubes conçus pour la gamme comprise entre 3 et 150 mg/l O 2. Ces tubes ne contiennent pas suffisamment de réactifs pour pouvoir évaluer un résultat supérieur à 150 mg/l O 2 sauf en procédant à une dilution adéquate de l échantillon Les concentrations élevées sont déterminées en utilisant les tubes conçus pour la gamme comprise entre 20 et 1500 mg/l O 2. Ces tubes ne contiennent pas suffisamment de réactifs pour pouvoir évaluer un résultat supérieur à 1500 mg/l O 2 sauf en procédant à une dilution adéquate de l échantillon.

2 Page : 2 de 9 3. CRITÈRES D ACCEPTABILITÉ 3.1. Validation de méthode Interférences et limitations Limites Certains composés, comme les longues chaines aliphatiques, ne sont oxydés que partiellement. Utiliser le sulfate d argent comme catalyseur Le sulfate de mercure (II) est ajouté pour éliminer l interférence des halures (chlorure, iodure et bromure) qui forment un précipité avec le sel d argent. Le sulfate de mercure peut éliminer l interférence due aux chlorures jusqu à une concentration maximale en Cl - de l échantillon de 2000 mg/l Les nitrites causent une interférence positive (1,1 mg/l O 2 par mg N- NO 2 ), mais leurs concentrations sont généralement négligeables Des ions inorganiques tels S -2, Mn +2 et Fe +2 peuvent êtres oxydés dans les conditions de cette méthode La limite de détection de la méthode est établie à 5,0 mg/l O La limite de quantification de la méthode est établie à 17,0 mg/l O Sensibilité La sensibilité de la méthode se situe dans les intervalles spécifiés cidessous. Gamme de mesure (mg/l O 2 ) 3 à à 1500 Concentration de l étalon (mg/l O 2 ) Absorbance (UA) 60 0,400 à 0, ,330 à 0, ,100 à 0, ,250 à 0, ,370 à 0, Fidélité La répétabilité relative est à l intérieur de ± 10% La fidélité intermédiaire de mesure est à l intérieur de ± 10 %.

3 Justesse Page : 3 de La justesse doit se situer entre 90 % et 100% Récupération La récupération d un échantillon fortifié se situe entre 90% et 110% Éléments de contrôle qualité Les éléments de contrôle de la qualité analysés doivent se situer à l intérieur des intervalles spécifiés ci-dessous : Éléments de contrôle qualité Limite minimale acceptable Limite maximale acceptable Unité Blanc de méthode (BLM) mg/l O 2 Échantillon fortifié (ECF) % Étalon de vérification (ETV) % Étalon de contrôle externe (ETCE) % Duplicata (DUP) >17mg/l O % 4. PRÉLÈVEMENT ET CONSERVATION 4.1. Les échantillons sont prélevés selon le document n o L-CR , Échantillons d eau, contenants, agents et délais de conservation. 5. APPAREILLAGE, ACCESSOIRES ET DOCUMENTS QUALITÉ REQUIS 5.1. Spectrophotomètre UV-visible adapté aux tubes avec réactifs intégrés qui sont utilisés Homogénéisateur équipé d une tige de broyage Bloc chauffant avec des ouvertures de 14 mm Contenants en verre ou en polyéthylène à haute densité (HDPE) Tubes en verre de 13 mm avec réactifs intégrés pour les concentrations faibles (3 à 150 mg/l O 2 ) Tubes en verre de 13 mm avec réactifs intégrés pour les concentrations hautes (20 à 1500 mg/l O 2 ) Pipettes mécaniques à volume variable ou pipettes volumétriques de classe A.

4 Page : 4 de Ballons volumétriques, classe A Bécher Papiers à lentille Pour la consultation des documents reliés à la méthode, cliquer sur l icône «lien vers la documentation» dans le logiciel IsoVision. 6. RÉACTIFS, ÉTALONS ET CONTRÔLES QUALITÉ ATTENTION : La concentration d un nouveau lot d étalon doit être vérifiée à l aide du lot précédent avant d être utilisé. L écart entre le nouveau lot et la concentration attendue doit être égal ou inférieur à la valeur de la répétabilité affichée au point ATTENTION : Certaines solutions peuvent être remplacées par des étalons disponibles commercialement.. La concentration de l étalon commercial doit être vérifiée. La concentration peut être différente de celle mentionnée. Les dilutions devront être modifiées en conséquence. ATTENTION : Les matériaux de référence ainsi que les étalons périmés doivent être validés de nouveau avant utilisation. Une nouvelle date de péremption doit être identifiée et justifiée Eau : Eau dont la conductivité est < que 2 µmhos/cm ou la résistivité est > que 0,5 MΩ cm Biphtalate de potassium (KHC 8 H 4 O 4 ) : Sel de qualité «standard primaire». Préalablement à son utilisation, le sel doit être séché à 105 o C pour un minimum de 2 heures et placé dans un dessiccateur, pour qu il soit à la température ambiante lorsqu il est utilisé Étalon commercial de DCO de 300 mg/l O Étalon commercial de DCO de 1000 mg/l O 2 : Note : Pour les étalons 6.3 et 6.4, les concentrations peuvent être modifiées. Les dilutions devront être modifiées en conséquence pour faire les différents ETE mentionnés aux points 6.5 et Étalons d étalonnage (ETE) pour la gamme de concentrations basses de 3 à 150 mg/l O 2 : Transférer, à l aide de pipettes (5.7), 5 ml, 10 ml, 15 ml, 20 ml et 25 ml de l étalon de DCO de 300 mg/l O 2 (6.3) dans des ballons volumétriques de 50 ml (5.8). Compléter au trait de jauge avec de l eau (6.1). Les concentrations respectives de ces étalons sont de 30, 60, 90, 120 et 150 mg/l O 2. Préparer ces étalons le jour de l analyse.

5 Page : 5 de Étalons d étalonnage (ETE) pour la gamme concentrations de 20 à 1500 mg/l O 2 : Transférer, à l aide de pipettes (5.7), 3 ml, 5 ml, 20 ml, 35 ml et 50 ml de l étalon de DCO de 1000 mg/l O 2 (6.4) dans des ballons volumétriques de 50 ml (5.8). Compléter au trait de jauge avec de l eau (6.1). Les concentrations respectives de ces étalons sont de 60, 100, 400, 700 et 1000 mg/l O 2. Préparer ces étalons le jour de l analyse. Note : Les étalons décrits aux points 6.5 et 6.6 ne sont préparés que si la préparation d une courbe d étalonnage est nécessaire (programmes personnalisés pour les spectrophotomètres HACH DR3800 et DR6000) Blanc de méthode (BLM) : Pipeter 2.0 ml d eau (6.1) dans un tube pour les gammes de concentrations faibles (5.5) Échantillons fortifiés (ECF et DUPF) : À l aide d une pipette (5.7), prélever un volume de 1,0 ml d échantillon et ajouter 1 ml d étalon dans le second tube. Note : L échantillon fortifié peut être effectué en diluant l échantillon choisi pour faire l ajout d un échantillon fortifié ou en modifiant la concentration de l étalon utilisé de manière à obtenir un ajout représentant idéalement entre 50% et 100% de la concentration de l échantillon Duplicata (DUP) : Pipeter un volume d échantillon identique au volume pipeté pour l échantillon auquel le duplicata est rattaché. Transvider dans un tube pour la gamme de concentrations appropriée (5.5 ou 5.6) Étalon de contrôle externe (ETCE) : Pipeter un volume de l étalon de contrôle externe et l ajouter au tube. Compléter à 2.0 ml avec de l eau (6.1) si nécessaire Étalon de vérification (ETV) : Utiliser un étalon d étalonnage (ETE) (6.5, 6.6). 7. PROCÉDURE ANALYTIQUE 7.1. Prétraitement des échantillons Un échantillon de boue de fosse septique ou de toilette chimique doit être dilué avant analyse Prélever de façon exacte environ 20 g d échantillon et compléter à 1000 ml avec de l eau (6.1) Un échantillon d eau usée domestique, si nécessaire, est homogénéisé à l aide de l homogénéisateur (5.2) avant d être analysé Verser un volume d échantillon dans un contenant de verre. Note : L homogénéisation peut être faite dans le contenant d échantillonnage. Note : La hauteur minimale de liquide dans le contenant doit être de 4 cm.

6 Page : 6 de Digestion Immerger la tige de broyage de l homogénéisateur dans le contenant de verre et mettre l homogénéisateur sous tension pendant environ 30 secondes Préchauffer le bloc chauffant (5.3) à 150 o C ± 3 o C Prélever, à l aide d une pipette (5.7), 2,0 ml d un étalon d étalonnage et transférer dans le tube correspondant à la gamme de concentrations appropriée Prélever, à l aide d une pipette (5.7), 2,0 ml d échantillon et transférer dans le tube approprié Fermer et essuyer l extérieur du tube, si nécessaire, en tenant celui-ci par le bouchon puis retourner doucement à quelques reprises pour homogénéiser Placer les tubes dans le bloc chauffant équilibré à 150 o C ± 3 o C Digérer à cette température pendant deux heures puis arrêter le chauffage du bloc si le bloc ne possède pas de système d arrêt automatique Placer les tubes dans un support et laisser à la température de la pièce pour une durée minimum de 24h et sans dépasser 48h. Les tubes ne doivent pas être agités avant de poursuivre avec le dosage Dosage Dosage, programme enregistré, gamme de 3 à 150 mg/l O La mesure de l absorbance s effectue à 420,0 nm Vérifier la configuration du spectrophotomètre UV/Visible. Les critères de configuration se trouvent dans l instruction de travail du spectrophotomètre utilisé S assurer que les surfaces des tubes soient propres, sinon essuyer avec un papier à lentille (5.10) en évitant d agiter le contenu Faire le zéro en utilisant un BLM préparé dans un tube pour la gamme de 3 à 150 mg/l de O 2. Note : Si des tubes à codes barres sont utilisés, cette étape n est pas nécessaire Mesurer l absorbance des divers éléments de contrôle de qualité ainsi que des échantillons. Note : Si la concentration calculée excède 150 mg/l O 2, l analyse doit être recommencée, soit en utilisant un tube pour les

7 Page : 7 de 9 concentrations hautes (de 20 à 1500 mg/l O 2 ) ou en procédant à une dilution appropriée de l échantillon avec de l eau Dosage, programme enregistré, gamme de 20 à 1500 mg/l O La mesure de l absorbance s effectue à 620,0 nm Vérifier la configuration du spectrophotomètre UV/Visible. Les critères de configuration se trouvent dans l instruction de travail du spectrophotomètre utilisé S assurer que les surfaces des tubes soient propres, sinon essuyer avec un papier à lentille (5.10) en évitant d agiter le contenu Faire le zéro en utilisant un BLM préparé dans un tube pour la gamme de 20 à 1500 mg/l de O 2. Note : Si des tubes à codes barres sont utilisés, cette étape n est pas nécessaire Mesurer l absorbance des divers éléments de contrôle de qualité et des échantillons. Note : Si la concentration calculée est inférieure à 150 mg/l O 2, l analyse doit être recommencée en utilisant un tube pour les concentrations basses, soit de 3 à 150 mg/l O 2. Note : Si la concentration calculée excède 1500 mg/l O 2, l analyse doit être recommencée avec des tubes pour les gammes de concentrations hautes mais en procédant préalablement à une dilution appropriée de l échantillon avec de l eau Dosage, programme personnalisé Procéder à l enregistrement de la courbe à l aide des étalons d étalonnage (6.5 ou 6.6) et selon l instruction de travail relative au spectrophotomètre utilisé Procéder au dosage tel que décrit dans la section et Note : Lorsque le dosage est effectué à partir du programme personnalisé utilisant les tubes pour les gammes de concentrations hautes (20 à 1500 mg/l), les échantillons supérieurs à 1000 mg/l doivent être dilués puisque la concentration est supérieure au dernier étalon d étalonnage Élimination d un échantillon traité Récupérer les tubes utilisés avec leurs contenus dans un baril de rejet prévu à cet effet et identifié «résidus de mercure».

8 Page : 8 de 9 8. CALCUL ET EXPRESSION DES RÉSULTATS 8.1. Les résultats sont exprimés en mg/l O 2 et sont affichés directement sur le spectrophotomètre La concentration de demande chimique en oxygène sera de : C V ( mg / LO 2) Clue( mg / LO 2) * V finale = dilution finale dilution prélevé ( ml) ( ml) C lue = Concentration de l échantillon ou de l échantillon de contrôle de qualité calculée à partir de la courbe d étalonnage. V dilution finale = Volume final de la dilution. V dilution prélevé = Volume d échantillon prélevé pour la dilution Saisir les résultats dans la base de données LIMS Saisir les résultats des éléments de contrôle qualité dans la charte de contrôle de l année en cours sur le serveur S. Enregistrer une non-conformité lors du non-respect d un ou plusieurs éléments de contrôle de la qualité et transmettre la non-conformité au responsable qualité.

9 Page : 9 de 9 9. RÉFÉRENCES 9.1. AMERICAN PUBLIC HEALTH ASSOCIATION (APHA), AMERICAN WATER WORKS ASSOCIATION (AWWA), WATER ENVIRONMENT FEDERATION (WEF), Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater; 21 e edition, 2005, 5220D CENTRE D EXPERTISE EN ANALYSE ENVIRONNEMENTALE DU QUÉBEC, chimique en oxygène : méthode de reflux en système fermé suivi d'un dosage par colorimétrie avec le bichromate de potassium, MA. 315 DCO 1.1, Ministère du Développement durable, de l Environnement et des Parcs du Québec, 2010, 11 p.