Electrochimie. Chimie Physique I ... Thermodynamique, Electrolyse et pile à combustible. 17 novembre 2004

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1 17 novembre Chimie Physique I Victor De Almeida Soheila Emamzadah dealmev0@etu.unige.ch Tél : 076 / / Electrochimie Thermodynamique, Electrolyse et pile à combustible

2 Electrochimie Thermodynamique, Electrolyse et pile à combustible But de l expérience 1. Etudier le comportement d une pile en fonction de la température et relier la variation de la tension observée aux grandeurs thermodynamiques de la réaction électrochimique. 2. Etudier l électrolyse de l eau : retrouver expérimentalement la constante de Faraday, observer l effet de la surtension sur le courant d électrolyse. Etudier une pile à combustible sous différentes conditions de charges. Notions théoriques Pour cette expérience, voici les lois et les équations qui en découlent. L équation de Nernst : 0 V1 = E RT nf A l équilibre, on a 1 ln ( Q) RT V =0, alors E 0 = ln( ) Si l on compare cette relation avec l égalité : ( ) K éq nf K éq 0 0 G = RT ln on obtient G = nfe On peut ainsi exprimer l énergie de Gibbs standard d une réaction Ox-Réd à l aide du potentiel standard de cette même réaction. Nous connaissons : G = nfe et G = H T S on peut obtenir les relations ci-dessous : 0 1

3 ( G) S = T H P E = nf T E = G + T S = nfe T T P P La mesure de E en fonction de la température permet d obtenir la variation de l entropie et la variation d enthalpie de la réaction électrochimique. Les lois de Faraday : Q [C] = I [A] + t [s] Q = I t = n z F Avec z : nombre d électrons échangés dans la réaction F = C/mol A partir de cette relation, on peut ensuite définir l efficacité de Faraday de l électrolyseur : η Faraday V = V H 2 exp ériemntal H 2théorique le volume théorique est calculé à partir de cette deuxième loi. Une grandeur importante pour déterminer l énergie perdue est la surtension η : «La surtension est égale au changement du potentiel de la phase conductrice d électrons (électrode métallique), lorsque la vitesse de réaction avec la phase conductrice d ions à travers l interface passe de la vitesse nulle à une valeur déterminée.» L équation de Bulter-Volmer donne une relation entre la surtension η et la densité de courant j (courant/surface de l électrode) j = nf ( k [ Red] k [ Ox] ) a * c * = j0e α anf η RT e α cnf η RT On peut définir une efficacité énergétique de la conversion d énergie électrique 0 H ( H 2 ) V ( H 2 ) exp en énergie chimique par la relation : η énergie = U I t 2

4 Partie expérimentale MANIPULATIONS THERMODYNAMIQUE D UNE PILE Le montage illustré ci-dessous permet de brancher les deux extrémités de la pile à un voltmètre digital. Ce montage est plongé dans un bécher rempli de paraffine et muni d un thermomètre. On chauffe la paraffine à 40 C, puis on laisse refroidir lentement le système. A partir de 32 C, on examinera la variation de la f.e.m. en fonction de la température en mesurant la valeur de la f.e.m. à 32,30,28,26,24,22,20,18,16 C successivement. ELECTROLYSE ET PILE A COMBUSTION 1. Premièrement, nous avons ajusté le courant à une valeur déterminée (400 [ma]), puis nous avons noté le volume d hydrogène produit en fonction du temps (par intervalle de 20 secondes pendant 300 secondes). 2. Deuxièmement, nous avons mesuré le volume d hydrogène formé en 20 secondes à des courants différents de 200 à 1000 [ma]. 3. Troisièmement, nous avons augmenté progressivement la tension de l alimentation par pas de 0.5[V] et avons mesuré le courant. (nous n avons jamais dépassée la valeur de courant final de 1200[mA]. 4. Quatrièmement, noua avons répété les mesures effectuées au point 3. Pour un deuxième électrolyseur. 3

5 5. Cinquièmement, pour déterminer l efficacité énergétique pour un courant de 300 et 600[mA], nous avons fixé le courant aux valeurs prescrites, nous avons noté la tension correspondante et le temps nécessaire pour produire 10[ml] d hydrogène. 6. Sixièmement et dernièrement, nous avons alimenté la pile à combustible en hydrogène et oxygène par l appareil Hofmann avec un courant de 700[mA]. Nous avons noté la tension de la pile à circuit ouvert. Nous avons branché successivement diverses résistances (de 1 à 100 Ohm) et nous avons mesuré les couples de points tension courant. ( même mode opératoire pour le petit ventilateur. 4

6 Résultats Tous les graphiques se trouvent en annexe, à la fin du rapport. Thermodynamique d une pile Voici donc les valeurs prélevées ainsi que le graphique et la régression linéaire correspondante : T [K] E [mv] E [V] E reg [V] E = f(t) E [V] y = x R 2 = Température [K] 5

7 A l aide de l équation de la droite de régression E=f (T), nous pouvons facilement obtenir la valeur de E pour T=25[ C]=298.15[K] T [K] Pente Ord.Orig. E [V] [K] Avec ces données, il ne nous restent plus qu a appliquer les formules expliquées précédemment pour trouver les valeurs thermodynamiques expérimentales et le comparer avec les valeurs théoriques pour la réaction de la pile en question : Réaction pile Duracell D350 : Zn( s) + Ag O( s) ZnO( s) + 2Ag( s) Oxy : Zn Zn Red : 2Ag Donc n=2 n e + 2e F [C/mole] 2Ag T [K] dg [J/mole] ds [J/K.mole] dh [J/mole] Exp Theo Premier constat, les valeurs expérimentales n ont rien à voir avec les valeurs théoriques, ce qui sera discuté plus tard. 6

8 Electrolyse 1) V (t) à I = cte T [s] Pression = 720 [mmhg] ; Courant=393[mA] ; Tension=4.64[V] Lecture [ml] V H 2 [ml] V oxygène [ml] n mole H 2 V theo H 2 [ml] V theo.corr H 2 [ml] E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E Les valeurs de volumes théoriques sont obtenue grâce à la deuxième loi de Faraday, d où l on peut obtenir le nombre de mole qui est ensuite multiplié par le volume molaire du laboratoire (T=295 [K], p=720 [mmhg]). La valeur pour le volume molaire théorique corrigé, prend en compte le fait que il y a aussi de la vapeur d eau qui est formé : [L/mole] [ml/mole] Vm labo Vm labo.corr

9 2) V (I) à t = cte Temps = 120 [s] I [ma] U [V] V H 2 [ml] n mole H 2 V theo H 2 [ml] V theo.corr H 2 [ml] E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E+01 3) I (U) pour 2 électrolyseurs différents Electrolyseur 1 Electrolyseur 2 U [V] I [ma] U [V] I [ma] ) Voir point 3) 8

10 5) Efficacité énergétique I [A] U [V] V hydrogène [l] H (H 2 )[KJ/mol] Temps[s] Efficacité énergétique Pile à combustible Par approximation graphique et en utilisant U=RI, nous obtenons : R vent Analyse Tout d abord, notons que le volume d électrolyse d oxygène correspond à la moitié de celui de l hydrogène (justifié par les facteurs stoechiométriques). 1. Les valeurs théoriques prises en tenant compte de la pression vapeur sont plus éloignées des valeurs expérimentales que sans tenir compte de la pression vapeur, ce qui est étonnant! 2. On remarque que les valeurs théoriques sont plus proches des valeurs expérimentales ce qui est logique. Notons que les valeurs expérimentales sont très satisfaisantes! 3. Comparaison entre le point 3 et 4 : pour le deuxième électrolyseur on note qu il faut beaucoup plus de courant pour faire monter la tension que pour le premier électrolyseur. 4. (voir précédent) 5. Nous pouvons constater que l efficacité énergétique varie significativement, ce qui est très important dans l application expérimentale de cette méthode 6. Graphiquement, les valeurs du ventilateur ne correspondent pas très précisément aux droites expérimentales, ce qui peut s expliquer par le manque relatif de stabilité du système. Conclusion Nous ne pouvons pas être très satisfait des valeurs obtenues, mais avons pu bien comprendre le principe très puissant de l électrolyse qui sera peut être la solution dans la recherche des nouvelles énergies renouvelables. 9