Hydrogène et Catalyse : des micro-algues aux nanomatériaux

Transcription

1 Hydrogène et Catalyse : des micro-algues aux nanomatériaux Vincent Artero Laboratoire de Chimie et Biologie des Métaux, Grenoble CNRS/ Université Joseph Fourier/CEA

2 Le Défi Energétique Consommation actuelle : 13 TW Estimation en 2050 : 30 TW (1 TeraWatt = mille milliards de Watts) Il nous faut donc trouver de nouvelles ressources à hauteur de 20 TW d ici 2050! dans le même temps, l exploitation des gisements de pétrole est en baisse Les analyses convergent vers l utilisation d un «mix énergétique» chiffres au niveau mondial

3 Le pétrole et ses dérivés Le pétrole est actuellement la seule ressource énergétique applicable au transports C est un carburant : - facile à transporter, à stocker - à haute capacité énergétique volumique et massique - liquide donc facile à distribuer

4 L Hydrogène

5 Fonctionnement d une pile à combustible L hydrogène (H 2 ) se combine avec l oxygène de l air dans une pile à combustible pour produire de l électricité Principe: H 2 + 1/2 O 2 H 2 O ΔrG = kj/mol Fonctionnement: Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell (PEMFC) Catalyseurs à base de Platine

6 Pourquoi le platine? 2 H e - H 2 Densité de courant d échange / A m -2 Force de la liaison M-H / kj.mol -1 Liaison

7 Un métal rare et cher 1 Once (Oz) ~28.35g Pt Au Ni Co Fe Prix /Kg Mai Des ressources limitées en platine : 500 millions de véhicules (moyenne 75 kw) 0.4 g Pt/kW (objectifs 2010); recyclage 50% Gordon et al. PNAS 2006 Épuisement des stocks de platine en 15 ans Just-auto.com 14/09/2007 : Daihatsu removes platinum from fuel cells «AFC [ ] allows inexpensive metals such as cobalt and nickel to be used as electrode catalyst

8 Des bactéries issues du fond des âges N 2 H 2 Desulfovibrio desulfuricans savent utiliser l hydrogène comme source d énergie

9 Aujourd hui encore, dans certains lacs très profonds Milieu riche en O 2 Milieu pauvre en O 2 Substrats organiques fermentation H 2 + CO 2 ou dans notre estomac Helicobacter pylori

10 Les Hydrogenases 2 H e - H 2 Fontecilla-Camps et coll, Nature 1995 ; Structure 1999

11 ω 2 Armstrong et coll Chem. Commun L hydrogénase NiFe d Allochromatium vinosum adsorbée sur graphite présente une activité catalytique comparable aux nanoparticules de platine. E isos = -400 mv/enh (30 C; ph 7; 0,1 bar H 2 ) Mécanisme hétérolytique Mécanisme homolytique

12 Utiliser les Hydrogénases directement? ma.cm µW F. Armstrong and coll. PNAS, 2005

13 L approche bio-inspirée H + H 2 Des modèles structuraux mais aussi fonctionnels Performances Mécanisme

14 Modèles structuraux et fonctionnels Ni Fe Artero, Fontecave et coll. Inorg. Chem 2006 Eur. J. Inorg. Chem 2007 Dalton Trans 2008 J. Organomet. Chem Chem. Eur. J Pickett et coll. Nature 2005 Chem.Rev. 2009

15 Rôle d un site basique en seconde sphère de coordination 0,5 cycles. s -1 non catalytique DuBois et coll. Inorg. Chem. 2003

16 Les modifications de ligands autorisent un contrôle fin de la réactivité 10 cycles. s -1 DuBois et al. J. Am. Chem. Soc Proc. Natl. Acad. Sci. USA 2007

17 L Hydrogène, un vecteur énergétique Hydrogène Energie renouvelable Electricité Eau et surtout un moyen de stocker les énergies renouvelables

18 Production actuelle d hydrogène Filières classiques de production d hydrogène, qui sont déjà bien utilisées dans l industrie (engrais, chimie, raffinage): - reformage à la vapeur du gaz naturel 15,3 $/GJ - gazéification du charbon 16,8 $/GJ - gazéification de la biomasse 19,5 $/GJ - électrolyse de l eau (52 kwh/kg d H 2 ) 29,4 $/GJ Pour comparaison, un litre d essence sortie raffinerie vaut environ 18 $/GJ (70 $/GJ à la vente pour cause de TIPP) Sources : IFP, TOTAL, CEA, AFH 2 50 production d'hydrogène % gaz naturel raffinerie charbon électrolyse

19 Conversion de l énergie solaire Le soleil envoie sur terre en une heure à peu près autant d énergie que l humanité en consomme en un an (Nocera, PNAS 2001).

20 La Photosynthèse CO 2 Chlamydomonas Reinhardtii Chlorella fusca CO 2 fixation Rubisco Chez les micro-algues H + H 2 Starch NADPH H 2 ase 4 H 2 O Q A PS II O 2 PQ Cyt b6/f FNR Pc Fd PS I Temps (min) Séparation de charges initiale au niveau de photosensibilisateurs (chlorophylles) Séparation de charge spatiale via une cascade de transferts électroniques Catalyseurs multiélectroniques efficaces Concentration (µm) hν H 2 O 2

21 La photosynthèse artificielle et la photolyse de l eau Photosensibilisateur catalyseur Catalyseur Δ r G = 476 kj.mol -1 4 photons 1.23 ev 4 transferts électroniques

22 La photosynthèse artificielle et la photolyse de l eau Photosensibilisateur Réducteur sacrificiel acide catalyseur Catalyseur Δ r G = 476 kj.mol -1 4 photons 1.23 ev 4 transferts électroniques Δ r G = 140 kj.mol -1 1 photon 1.45 ev 2 transferts électroniques

23 La photosynthèse artificielle et la photolyse de l eau H + H 2 H 2 H + H 2 O Q A PS II O 2 PQ Photosensibilisateur FNR Fd Cyt b6/f Pc PS I H 2 ase M e - Réducteur sacrificiel Catalyseur s Photosensibilisateur Ox catalyseur Δ r G = 476 kj.mol -1 4 photons 1.23 ev 4 transferts électroniques Δ r G = 140 kj.mol -1 1 photon 1.45 ev 2 transferts électroniques

24 Coupler photosensibilisateurs et catalyseurs Nano-particule de Platine Golbeck et coll. J. Am. Chem.Soc PS I modifié Li et coll. J. Am. Chem.Soc Lubitz et coll. J. Am. Chem. Soc Site actif de l enzyme nitrogénase Structure de MoS 2

25 Ajuster photosensibilisateur et catalyseur -E ENH E ( Ru III /Ru II *) = V vs ENH H + /H 2 ph 7 Cat ox /Cat red Ru III /Ru II * 2.12 ev E ( Ru III /Ru II ) = 1.26 V vs ENH Ru III /Ru II bipy orbitale π* 2+ Cat 2.12 ev Ru orbitales d

26 Les cobaloximes : de bons catalyseurs de dégagement d hydrogène Modèles de vitamine B 12 Réduction facile à l état Co I -0.2 V < E (Co II/ Co I ) < -1 V Possibilité de moduler ce potentiel par des modifications structurales [Co(dmgH) 2 (H 2 O) 2 ] Espèce Co I très nucléophile [Co(dmgBF 2 ) 2 (H 2 O) 2 ] Artero, Fontecave, Coord. Chem. Rev Razavet, Artero, Fontecave, Inorg. Chem Baffert, Artero, Fontecave, Inorg. Chem. 2007

27 Dégagement d hydrogène et surtension E /V vs Fc + /Fc H e - H 2 Hg GC Au(Hg) Pt E HA/H2 AcOH, CH 3 CN Current density /ma.cm -2 lent Evans et coll., Inorg. Chem rapide Et 3 NH mv / (Ag/AgCl) CNRS photothèque/emmanuel Perrin E her : V vs ENH

28 Les cobaloximes : de bons catalyseurs de dégagement d hydrogène E(Co II /Co I ) : V vs ENH E(Co II /Co I ) : V vs ENH sans catalyseur Surtension ~200 mv Electrolyse à potentiel contrôlé (-0.9 V vs (Ag/AgCl), C, DCE) M. Razavet, VA, M. Fontecave, Inorg. Chem C. Baffert, VA, M. Fontecave, Inorg. Chem. 2007

29 Un système photocatalytique supramoléculaire ½H 2 Et 3 N + e - >100 cycles catalytiques H + Et 3 N Lien covalent photosensibilisateur Centre catalytique

30 1 heure d irradiation, lumière blanche + + exces dmgh 2 2 TON Ziessel, Lehn et coll. New. J. Chem TON A. Fihri,V. Artero, M. Razavet, C Baffert, W. Leibl, M. Fontecave. Angew. Chem. Int. Ed. 2008

31 E (Co II /Co I ) = -0.9 V vs Ag/AgCl E (Co II /Co I ) = V vs Ag/AgCl E (Co II /Co I ) = V vs Ag/AgCl E (Co II /Co I ) = V vs Ag/AgCl 140 TO N heures d irradiation, lumière blanche

32 Améliorer stabilité et efficacité turnover number eq. Et 3 NH + Composé Ir-Co supramoleculaire Jusqu à 270 catalytiques Rendements quantiques 12-16% eq. Et 3 NH irradiation time (h) Fihri, Artero,Pereira, Fontecave Dalton Trans. 2008

33 Quelques points de comparaison CH 3 CN/H 2 O : 3/2 Eisenberg et coll. J. Am. Chem. Soc Inorg. Chem 2009 Jusqu à 2100 cycles catalytiques Alberto et coll. Inorg. Chem Rdt quantique initial 40% Zn-Porphyrin/MV 2+ / Pt(OH) 2 colloidal TON = 175 ϕ(½h 2 ) = 0.06 McLendon et coll. JCS Chem. Comm [Ru(bipy) 3 ]Cl 2 /MV 2+ /PtO 2 TON = 175 ϕ(½h 2 ) = 0.09 Amouyal et coll. Nouv. J. Chim. 1982

34 Quelques points de comparaison Autres systèmes supramoléculaires CH 3 CN Et 3 N TON = 56 tampon acétate EDTA ph 5 TON = 4.8 CH 3 CN/H 2 O Dimethylaniline TON = 60 Vos et coll. Angew. Chem. Int. Ed Brewer et coll. US A1, J Am. Chem. Soc Sakai et coll. J. Am. Chem. Soc

35 Vers des matériaux photocatalytiques et bio-inspirés Greffer les systèmes photocatalytiques sur des surfaces Matériau transparent (semi-) conducteurnanostructuré 2+ N N N Ru N N N M. Grätzel Jousselme, Bidan et coll. J. Electroanal. Chem Campidelli et coll. J. Am. Chem. Soc. 2008

36 De la molécule au matériau : Immobilisation de catalyseurs bio-inspirés sur nanotubes de carbone DuBois et coll. J. Am. Chem. Soc. 2006

37 Graphite et Nanotubes de Carbone graphite Fullerènes (C 60 ) Nanotubes

38 e - NH 2 e - N 1s RNH Coups/s Counts/s RNH MWCNT/ITO Wu et al. Science 2004 XPS Énergie Binding energy de liaison (ev)

39 H + H 2 E /V vs Ag/AgCl -0,8-0,6-0,4-0,2 0,0 0,2 e - [DMF-H] + 2OOµA Dépôt de brevet européen EP

40 Ni 2p 1/ p 3/ Counts/s Coups/s 200 nm Binding Énergie Energy de liaison (ev) μm P 2p Counts/s Coups/s ~ 10-9 mol.cm Énergie de liaison Binding energy (ev) 125

41 6 Q = 5,1C ; V H2 = 0,4mL Electrolyse à potentiel contrôlé (-0.5 V vs Ag/AgCl) CH 3 CN /[DMFH](OTf) 1.1 mmol.l -1 Q (C )MWCNT-Ni II Q = 2,2C ; V H2 = 0,1mL MWCNT 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 t /h > cycles catalytiques en 1h

42 Configuration demi-cellule d électrolyse. solution Membrane Nafion NRE212 CS Couche de diffusion (BASF LT1200W) Catalyseur greffé sur Nanotubes de carbone N 2 N 2 + H 2 log(j) / ma.cm E / V -0,5-0,4-0,3-0,2-0, ma.cm 2 E / V -0,1-0,2 H 2 SO mol.l -1 collab. N. Guillet, LITEN/DTH/LCPEM

43 Des molécules «énergiques» Chromophores moléculaires organiques et inorganiques pour les applications photovoltaïques Nano-matériaux moléculaires et bio-inspirés

44 Conclusion et perspective Le développement d une économie mondialisée utilisant l hydrogène comme vecteur énergétique implique la mise au point de nouveaux matériaux (photo)catalytiques à base d éléments abondants de la croute terrestre. Une approche moléculaire et bio-inspirée peut conduire à l élaboration de nouveaux systèmes efficaces, originaux et stables que l on peut espérer intégrer à moyen terme dans des dispositifs technologiques, graâces aux outils que les nanosciences et la chimie de surface ont élaborés lors de la dernière décennie.

45 Remerciements Marc Fontecave Collaborations Doctorants Sigolène Canaguier Romain Métayé Yohan Oudart Post-docs Carole Baffert Aziz Fihri Pierre-André Jacques Alan Le Goff Adeline Leyris Mathieu Razavet Phong Tran Dinh IBS Martin Field Loredana Vaccaro INAC Colette Lebrun (ESI-MS) Jacques Pécaut (X-Ray) IRAMIS Serge Palacin Bruno Jousselme Ibitech-S Winfried Leibl LITEN Nicolas Bardi Nicolas Guillet Eric Mayousse Alexandre Pereira ENS Lyon Vincent Robert Boris Le Guennic