CHAPITRE 2. Cinétique chimique

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1 I. Facteurs cinétiques CHAPITRE Cinétique chimique 1) Définition Définition d un facteur cinétique On appelle facteur cinétique tout paramètre influant sur la durée d une réaction chimique. Ex : température, surface d un solide réactif, concentration des réactifs, présence d un catalyseur, agitation, nature du solvant, éclairement ) Interprétation microscopique de la réaction chimique Molécules, ions et atomes isolés sont en perpétuel mouvement : c est l agitation thermique. Ils s entrechoquent donc continuellement. Il arrive que certains chocs soient suffisamment violents pour que deux entités chimiques convenablement orientées puissent être modifiées par le choc (c est la réaction chimique) on parle alors de choc efficace. Pour un système donné, une réaction chimique sera donc d autant plus rapide que le nombre de chocs efficaces est important par unité de temps. ) Influence de la température Avec une température plus élevée, l agitation thermique sera plus grande. Ainsi, les chocs seront à la fois plus fréquents et plus violents, donc le nombre de chocs efficaces sera forcément bien plus important dans le système. La température est un facteur cinétique : en général, une réaction chimique est d autant plus rapide que la température est élevée. Ex : la cuisson dans l eau bouillante accélère considérablement les réactions chimiques et permet une cuisson plus rapide. La trempe consiste à refroidir brutalement et de manière significative un système chimique pour ralentir brusquement et considérablement la réaction chimique en cours. Ex : le réfrigérateur permet de conserver longtemps les aliments, car il stoppe les réactions de décomposition. 4) Influence de la surface d un solide réactif Un solide va réagir d autant plus vite qu il subira un nombre de chocs efficaces importants. Ainsi, plus la surface de contact avec les autres réactifs est importante et plus le nombre de chocs efficaces sera grand. 1

2 La surface de contact d un réactif solide avec les autres réactifs est un facteur cinétique : une réaction chimique est d autant plus rapide que cette surface est élevée. Ex : un clou en fer plongé dans une solution acide réagira moins vite que de la limaille de fer plongée dans cette même solution (à quantité égale). 5) Influence de la concentration des réactifs dissous A volume fixe (le nombre de chocs efficaces est proportionnel au volume), plus les réactifs dissous sont nombreux et plus il y a de chocs efficaces. Autrement dit, plus la concentration des réactifs dissous est grande, plus il y a de chocs efficaces. La concentration des réactifs dissous est un facteur cinétique : une réaction chimique est d autant plus rapide que la concentration des réactifs dissous est élevée. Conséquences La concentration des réactifs dissous diminue au cours du temps, donc la vitesse d une réaction chimique diminue au cours du temps jusqu à s annuler (on a alors atteint la fin de la réaction). Diluer le milieu réactionnel permet de diminuer la vitesse d une réaction. II. Catalyse 1) Généralités Définition d un catalyseur Un catalyseur est une espèce chimique qui permet d accélérer une réaction chimique sans être ni un produit, ni un réactif. Un catalyseur modifie le déroulement d une réaction ; les nouvelles étapes qui constituent la réaction sont plus rapides et font participer le catalyseur, d abord consommé puis régénéré. Exemple L oxydation des ions iodures par les ions peroxodisulfate est une réaction lente : I ( aq) SO8 I SO (aq) (aq) 4 (aq) Elle est catalysée par les ions ferreux, car leur présence scinde la réaction en deux étapes, rapides : S O8 Fe (aq) (aq) Fe(aq) SO4 (aq) I ( aq) Fe(aq) Fe(aq) I(aq) L ion ferreux, consommé à la fin de la première étape, est régénéré à la fin de la seconde étape. Globalement, sa quantité ne varie pas au cours de la réaction, il n est donc ni produit, ni réactif. La somme de ces deux équations de réaction en donne le bilan : I Fe ( aq) SO8 I SO (aq) (aq) 4 (aq)

3 Un catalyseur est souvent sélectif : il accélère une seule des réactions chimiques parmi toutes celles qui se produisent dans le système chimique étudié. Choisir le catalyseur adéquat permet de marginaliser les réactions indésirables. Le catalyseur d une réaction chimique n a aucun effet sur l état final du système. ) Différents types de catalyse Définition de la catalyse homogène Lorsque le catalyseur se trouve dans la même phase que les réactifs, on parle de catalyse homogène. Pour une catalyse homogène, l efficacité du catalyseur dépend alors de sa concentration dans la phase contenant les réactifs. On parle d autocatalyse quand le catalyseur est un des produits de la réaction. Dans ce cas, la vitesse de réaction n est plus en constante diminution, puisqu il y a concurrence entre la baisse des réactifs (qui fait baisser la vitesse de réaction) et l augmentation des produits (qui fait augmenter la vitesse de réaction, via le catalyseur). Définition de la catalyse hétérogène Lorsque le catalyseur se trouve dans une phase différente de celle où se trouvent les réactifs, on parle de catalyse hétérogène. Pour une catalyse hétérogène, l efficacité du catalyseur dépend alors de sa surface de contact avec la phase contenant les réactifs. Définition de la catalyse enzymatique Lorsque le catalyseur est une enzyme, on parle de catalyse enzymatique. L efficacité d une enzyme dépend des conditions expérimentales (température, ph ). La catalyse enzymatique est une catalyse homogène. Elle est bien plus efficace que les autres catalyses, mais seulement pour des conditions expérimentales bien précises. III. Durée d une transformation chimique 1) Définition du temps de demi-réaction La courbe suivante représente l évolution temporelle de l avancement d une réaction en fonction du temps. On peut remarquer que la vitesse de réaction est bien de plus en faible, comme prévu par le facteur cinétique «concentrations des réactifs dissous», puisque la

4 courbe évolue de moins en moins jusqu à atteindre un palier, correspondant à l état final (et à vitesse nulle). 0,010 x max 0,008 0,006 x (mol) x(t 1/ ) 0,004 0,00 0,000 t 1/ Définition du temps de demi-réaction Le temps de demi-réaction est le temps qu il faut pour que l avancement atteigne la moitié de sa valeur finale. On le note t1/ : x t 1/ A partir de la courbe, on peut estimer xmax : c est la limite de la courbe quand t tend vers +. t (s) x max La recherche de l antécédent de x max conduit au temps de demi-réaction : t1/ = 14 s. ) Suivi de la transformation chimique L ordre de grandeur de la durée d une transformation chimique est donné en général par quelques t1/. Pour pouvoir suivre l évolution de la transformation chimique, il faut que l appareil de mesure utilisé ait un temps de réponse bien inférieur à t1/. Si c est le cas, on dit que la transformation chimique est lente par rapport à la technique de mesure. Sinon, on dit qu elle est rapide par rapport à cette technique de mesure. Ex : si on considère l œil comme appareil de mesure, alors : une précipitation est une transformation chimique rapide (l œil n arrive pas à suivre) une réaction d oxydoréduction peut être rapide (combustion) ou lente (formation de la rouille). 4

5 Avec les techniques de mesure à notre disposition, les réactions sont lentes pour t1/ > 1 s IV. Méthodes de suivi cinétique 1) Principe Le principe est toujours le même : déterminer par une méthode quelconque la valeur de l avancement en fonction du temps. ) Suivi volumétrique Si l un des produits est un gaz, on peut le récolter dans une éprouvette et suivre le volume produit au cours du temps. La connaissance du volume molaire permet d en déduire la quantité de gaz produite. De là, on peut évaluer facilement l avancement de la réaction. ) Suivi conductimétrique Si l un des réactifs ou l un des produits est un ion, alors on peut suivre la conductivité de la solution au cours de la transformation chimique. A concentration faible, la conductivité de la solution peut s exprimer facilement en fonction des concentrations des espèces chimiques constituant le système. Comme ces concentrations peuvent s écrire en fonction des quantités initiales (connues), du volume de la solution (connu) et de l avancement de la réaction, on peut donc facilement déduire de la mesure de conductivité la valeur de l avancement de la réaction. 4) Suivi par titrages successifs Si la transformation chimique est suffisamment lente, alors on peut prélever à intervalles de temps réguliers une portion du système. Cette portion de solution subit immédiatement une trempe (qui peut être accompagnée d une dilution : il suffit d ajouter un grand volume d eau très froide), ce qui arrête la réaction chimique. Elle est ensuite titrée pour déterminer la quantité d un des réactifs ou d un des produits et finalement en déduire l avancement de la réaction. 5) Suivi ph-métrique Définition de l activité d un soluté L activité d un soluté X dont la concentration est inférieure ou égale à 10 - mol.l -1 est la valeur de sa concentration exprimée en mol.l -1 : X a X 1 où C 1mol. L Exemples Une concentration de mol.l -1 correspond à une activité de Une concentration de mmol.l -1 correspond à une activité de C ref Définition du ph Le ph est une échelle d acidité caractérisant l activité des ions oxonium dans une solution : a ref ph H O 10 Selon le programme, on peut confondre activité d un soluté et concentration d un soluté, bien que ce ne soit pas tout à fait la même chose : l activité n a pas d unité et à forte concentration, 5

6 les deux notions n ont plus rien à voir. Se rapporter à l exemple ci-dessous pour les deux manières de présenter le calcul. ph a(ho + ) [HO + ] (mol.l -1 ) : lorsque le ph varie de 1, la concentration en ions oxonium varie d un facteur 10. Définition du ph-mètre Un ph-mètre est un appareil permettant de mesurer le ph d une solution. Le ph indiqué par un ph-mètre est au mieux précis à 0,05 près, donc le chiffre des centièmes n est pas significatif. La valeur de 10 x a un chiffre significatif de moins que x. Ex : le ph-mètre indique un ph de,4. Quelle est la concentration en ions oxonium? Concentration en ions oxonium : OU Concentration en ions oxonium : ph ph H O Cref ah O Cref. 10 H O 10 1, 4 H O, 4 1mol.L. 10 H O H O mol. H O 4.10 mol. L (dans un esprit de rigueur) L (dans l esprit du programme) Le suivi ph-métrique n est utilisable que si l ion oxonium est réactif ou produit de la réaction étudiée. Une sonde ph-métrique permet alors de suivre le ph tout au long de la transformation chimique. Le ph permet d évaluer la concentration en ions oxonium et donc l avancement de la réaction. L ion oxonium (HO + ) est la forme aqueuse de l ion hydrogène (H + ). En effet, en solution aqueuse, l ion hydrogène n existe pas, parce qu il réagit immédiatement avec l eau pour former l ion oxonium. La notation «H + (aq)» est donc abusive, bien que très employée pour faciliter les écritures des équations de réaction. Elle désigne en fait l ion oxonium. 6) Suivi spectrophotométrique Si la solution est colorée et que la seule espèce chimique responsable de la coloration est réactif ou produit de la réaction, la mesure de l absorbance de la solution permet de remonter à la concentration de l espèce colorée et d en déduire ensuite l avancement de la réaction. 6

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