DS n 8 - PCsi (3h30) - Samedi 14 mai 2011

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1 pcsi, Lycée Camille Vernet DS n 8 PCsi 1/6 DS n 8 - PCsi (3h30) - Samedi 14 mai 2011 Solutions aqueuses Les copies mal présentées, voire illisibles sont corrigées aux risques et périls de l auteur. Il est recommandé d encadrer les résultats demandés. Toute valeur numérique devra être donnée avec son unité s il y a lieu. Masses molaires : Élément / g mol 1 Cu 65,390 Zn 63,546 S 32,066 Potentiels rédox standard à 298 K (à ph = 0) : Ox/Red E / V MnO 4 /Mn 2+ 1,51 MnO 4 /MnO 2 1,70 MnO 2 /Mn 2+ 1,23 Fe 3+ /Fe 2+ 0,77 Cl 2(g) /Cl 1,36 NO 3 /NO (g) 0,96 Potentiel de l électrode au calomel saturée (ECS) : 0,25 V On prendra : e = RT ln 10 0, 06 V pour T = 298 K F A 298 K : pk e = 14,0 et pk s (Fe(OH) 3(s) ) = 38,0 Problème 1 Détermination du produit de solubilité du chromate d argent On rappelle que le nitrate d argent a pour formule AgNO 3. En solution aqueuse, il est intégralement dissocié en ions Ag + et NO 3. Les ions nitrate sont des ions indifférents dans cet exercice. On réalise une pile de la manière suivante : Compartiment de gauche, électrode n 1 : solution de nitrate d argent de concentration C 1 = 0,020 mol L 1, dans laquelle plonge un fil d argent ; Compartiment de droite, électrode n 2 : solution de nitrate d argent de concentration C 2 = 0,100 mol L 1, dans laquelle plonge un fil d argent. Le volume de la solution dans chaque compartiment est de V 0 = 20 ml. Les deux solutions sont reliées au moyen d un pont salin.

2 pcsi, Lycée Camille Vernet DS n 8 PCsi 2/6 On mesure la f.é.m. de cette pile au moyen d un voltmètre de résistance interne très élevée, branché entre les deux électrodes d argent : E pile = E 2 E 1 où E 1 et E 2 sont les potentiels par rapport à l E.S.H. des électrodes 1 et 2 respectivement. 1.1 Quel est le rôle d un pont salin? Au laboratoire, on réalise couramment les ponts salins à partir d une solution saturée de chlorure de potassium, ou bien d une solution saturée de nitrate de potassium. Laquelle de ces deux solution faut-il éviter ici? 1.2 Calculer la force électromotrice E pile = E 2 E 1 de cette pile de concentration. On verse dans le compartiment de gauche (n 1) un volume V = 10 ml d une solution de chromate de potassium (2 K +, CrO 2 4 ) de concentration C = 0,100 mol L 1. On observe la formation d un précipité rouge de chromate d argent. Après agitation, la f.é.m. de la pile se stabilise à la valeur E pile = + 0,25 V. 1.3 Écrire l équation chimique de la réaction de précipitation du chromate d argent. 1.4 Déterminer la valeur du produit de solubilité K s du chromate d argent. Problème 2 Titrage des ions fer (II) par les ions permanganate On réalise le titrage d un volume V 1 = 20,0 ml de solution de sulfate de fer (II), (Fe 2+ + SO 2 4 ), de concentration C 1, par une solution de permanganate de potassium (K + +MnO 4 ), de concentration C 2 = 2, mol L 1. Le milieu est acidifié par une solution concentrée d acide sulfurique de façon à maintenir le ph = 0. Le titrage est suivi par potentiométrie en utilisant une électrode au calomel saturée (ECS) et une électrode de platine. La courbe expérimentale de la différence de potentiel E, mesurée entre ces deux électrodes, en fonction du volume de titrant versé est donnée ci-dessous. 2.1 Préciser le rôle de chacune des deux électrodes. Que représente la grandeur E mesurée.

3 pcsi, Lycée Camille Vernet DS n 8 PCsi 3/6 2.2 Pourquoi se place-t-on en milieu fortement acide? 2.3 Écrire l équation de la réaction de titrage. Calculer sa constante d équilibre (Justifier). 2.4 Déterminer la concentration C 1 de la solution de sulfate de fer (II). 2.5 À l aide du graphe, retrouver les valeurs des potentiels standard E (Fe 3+ /Fe 2+ ) et E (MnO 4 /Mn 2+ ). Justifier brièvement. Commenter les valeurs trouvées. 2.6 Aurait-on pu acidifier la solution avec de l acide nitrique (H 3 O + + NO 3 )? avec de l acide chlorhydrique (H 3 O + + Cl )? 2.7 Pourquoi, lors d un tel titrage, la solution de permanganate de potassium doit-elle être nécessairement placée dans la burette et non dans le bécher? Problème 3 Incinération d une pile bouton Le mercure est dangereux pour la santé humaine, il affecte principalement les fonctions cérébrales et rénales. Il est toxique sous de nombreuses formes. La pile ci-dessous est miniaturisée sous forme de pile «bouton» utilisée par exemple pour l alimentation électrique des montres, calculatrices, appareils photos et autres. Zn (s) [Zn(OH) 4 ] 2, OH OH HgO (s) Hg (liq) Le zinc en solution aqueuse En solution aqueuse, on peut rencontrer trois espèces contenant le zinc (II) : deux espèces dissoutes, l ion libre Zn 2+ et le complexe [Zn(OH) 4 ] 2, et un précipité Zn(OH) 2(s). La constante de formation globale du complexe [Zn(OH) 4 ] 2 vaut β 4 = 10 15,5. Le produit de solubilité de Zn(OH) 2(s) est K s = 10 17, Tracer le diagramme de prédominance du couple de complexation entre l ion Zn 2+ et le complexe [Zn(OH) 4 ] 2 en fonction du ph. 3.2 Soit une solution contenant C = 0, 010 mol L 1 de zinc (II) de ph = 14. Sous quelle forme se trouve le zinc (II) très majoritairement en solution? Vérifier : que l autre espèce dissoute est en concentration négligeable ; que le précipité Zn(OH) 2(s) est absent. 3.3 On abaisse progressivement le ph en ajoutant un acide dans la solution précédente. Calculer le ph de début de précipitation de Zn(OH) 2(s). Stabilité du zinc métallique en solution aqueuse On considère à nouveau une solution de ph = 14, dans laquelle la seule espèce du zinc (II) à considérer est [Zn(OH) 4 ] 2. On s intéresse au couple d oxydoréduction [Zn(OH) 4 ] 2 /Zn (s), dont le potentiel standard à ph = 14 (potentiel standard apparent) est E 1 = -1,21 V. On donne également le potentiel standard à ph = 0 du couple d oxydation de l eau O 2(g) /H 2 O E 2 = +1,23 V, et du couple

4 pcsi, Lycée Camille Vernet DS n 8 PCsi 4/6 de réduction de l eau H 2 O/H 2(g) (équivalent au couple H 3 O + /H 2(g), ou bien H + /H 2(g) ) E 3 = 0,00 V. Les conventions de frontière dans les tracés demandés seront : concentration de tracé en zinc : C tra 0, 010 mol L 1 ; frontière de stabilité d un gaz : pression partielle du gaz égale à 1 bar. 3.4 Tracer le diagramme de prédominance du couple [Zn(OH) 4 ] 2 /Zn (s) dans la solution de ph = Tracer le diagramme de prédominance des couples de l eau (O 2(g) /H 2 O et H 2 O/H 2(g) ) à ph=14 sur un même graphique. 3.6 En comparant les diagrammes des questions 3.4 et 3.5, en déduire que le zinc métallique n est pas stable dans cette solution aqueuse. Écrire l équation chimique d oxydation du zinc que l on peut alors prévoir. En réalité, bien que thermodynamiquement favorable, la réaction précédente n a quasiment pas lieu pour des raisons cinétiques (passivation du zinc). Étude de la pile Les potentiels standard à ph = 14 (potentiels standard apparents) des couples intervenant dans la pile sont : E 1 = -1,21 V pour le couple [Zn(OH) 4 ] 2 /Zn (s) E 4 = +0,10 V pour le couple HgO (s) /Hg (l) 3.7 Écrire les demi-équations électroniques des deux couples oxydant/réducteur qui interviennent dans la pile «bouton», en équilibrant avec HO. 3.8 Calculer la force électromotrice à ph=14 et pour une concentration de 1 mol L 1 en complexe [Zn(OH) 4 ] 2. Donner les polarités de la pile. 3.9 Écrire la réaction de fonctionnement, et préciser dans quel sens elle évolue lorsque la pile fonctionne. Préciser quelle électrode est la cathode et quelle électrode est l anode. Incinération de la pile Une pile bouton mélangée aux ordures ménagères est incinérée. Lors de la construction de cette pile, la cathode a été faite en acier, ce qui ne change rien aux réactions prévues précédemment. La pile a débité 0,1 A pendant une heure Exprimer littéralement la quantité d électricité fournie par la pile de deux façons différentes En déduire la masse de mercure formé lors de l utilisation de la pile. Masse molaire du mercure (Hg) : 200,6 g mol Calculer le volume d air qui peut être pollué lors de l incinération de cette pile sachant que la valeur limite d exposition au mercure dans l air des locaux de travail est de 0, 05 mg m 3.

5 pcsi, Lycée Camille Vernet DS n 8 PCsi 5/6 Problème 4 Étude d un laiton Dans l écriture de la formule du laiton Zn x Cu y : x + y = 1. Oxydation d un laiton Données spécifiques à cette partie : E (Cu 2+ /Cu (s) ) = 0,34 V (par rapport à l E.S.H) E (Zn 2+ /Zn (s) ) = - 0,76 V (par rapport à l E.S.H) E (NO 3 /NO (g) ) = 0,96 V (par rapport à l E.S.H) Masse volumique à 25 C de la solution d acide nitrique à 65 % massique : ρ = 1, 40g ml 1. La réaction d oxydation du laiton par l acide nitrique est considérée totale. L acide nitrique HNO 3 est un acide fort. Masse molaire de l acide nitrique : 63,013 g mol 1. Le laiton est un alliage métallique contenant du zinc et du cuivre. Il est oxydé par une solution d acide nitrique pour donner une solution contenant des ions Cu 2+ et Zn 2+. Le dosage du cuivre et du zinc présents dans la solution permettra de déterminer la composition du laiton. 4.1 Écrire les demi-équations électroniques pour les couples : Cu 2+ /Cu (s) Zn 2+ /Zn (s) NO 3 /NO (g) Écrire la demi-équation électronique d oxydation d une mole de laiton Zn x Cu y en Zn 2+ et Zn Déduire de la question précédente l équation bilan traduisant l oxydation du laiton par les ions nitrates NO Donner l expression littérale, en fonction de x, de la masse molaire (M) du laiton Zn x Cu y. 4.4 On verse, à 25 C, 5,00 ml de solution d acide nitrique à 65 % massique dans un bécher contenant m = 1,5484 g de laiton. Après réaction on introduit lentement la solution dans une fiole jaugée de volume V = 0,500 litre contenant de l eau puis, on ajuste au trait de jauge avec de l eau. Lors de cette expérience, on observe le dégagement gazeux du monoxyde d azote NO qui s oxyde en NO 2 au contact de l air. Pour les calculs, on considérera x = 0,5 dans la formule Zn x Cu y Calculer la quantité de matière d acide nitrique introduite dans le bécher Pour la solution contenue dans la fiole, donner l expression littérale et la valeur numérique de la concentration molaire en : Cu 2+, Zn 2+, NO 3 et H 3 O +.

6 pcsi, Lycée Camille Vernet DS n 8 PCsi 6/6 Détermination de la composition d un laiton Pour déterminer la composition du laiton, le cuivre présent dans la solution obtenue lors de l oxydation d une masse m = 1,5484 g de laiton (opération décrite à la question 4.4) est dosé par spectrophotométrie visible en mesurant l absorbance A de la solution. Pour ce dosage, la droite d étalonnage A = f([cu 2+ ]) est donnée ci-dessous. 4.5 L absorbance de la solution obtenue lors de l oxydation du laiton est A = 0,486. En déduire le pourcentage massique de cuivre dans le laiton. 4.6 Calculer la valeur numérique «x» de la formule du laiton Zn x Cu y oxydé dans cette partie. Séparation du cuivre et du zinc Données spécifiques cette partie : Anion sulfure : S 2 pk a (H 2 S/HS ) = 7,0 pk a (HS /S 2 ) = 12,9 pk s (ZnS (s) ) = 23,8 pk s (CuS (s) ) = 35,2 Le nitrate de cuivre et le nitrate de zinc sont solubles dans l eau. L objectif est de déterminer si une séparation du cuivre et du zinc est possible en précipitant sélectivement un des deux sulfures. La solution étudiée est une solution de nitrate de cuivre et de nitrate de zinc, tous les deux à la concentration molaire C = 1, mol L 1 dans l acide nitrique à ph = 0,5. Cette solution est saturée en sulfure d hydrogène de telle sorte que la concentration en sulfure d hydrogène [H 2 S] soit toujours égale à 0,100 mol L Identifier les espèces soufrées susceptibles d être présentes en solution aqueuse et tracer leur diagramme de prédominance en fonction du ph. 4.8 Écrire l équation bilan traduisant la réaction de précipitation du sulfure de zinc. 4.9 Quelle condition doit vérifier la concentration molaire [S 2 ] pour ne pas observer la précipitation du sulfure de zinc? 4.10 En déduire le domaine de ph pour lequel il n y a pas précipitation du sulfure de zinc Pour la solution étudiée, la séparation est-elle possible? Justifier votre réponse.

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