Chapitre IV. OXYDATION ET POLLUTION

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1 Chapitre oxydation pollution Chapitre IV. OXYDATION ET POLLUTION Les pluies acides contiennent de l acide sulfurique H SO et de l acide nitrique HNO 3. Ces acides acides sont issus des rejets gazeux de dioxyde de soufre SO et d oxydes d azote NO et NO. Une grande partie de la pollution due aux activités humaines résulte des réactions de combustion : - SO provient de la combustion d impuretés soufrées contenues dans les combustibles fossiles (carburants, charbon) - NO et NO provienet de la réaction entre N et O de l air à haute température et haute pression, dans les moteurs d automobiles. Le contrôle des teneurs de l air en gaz nocifs nécessite des dosages. Le dioxyde de soufre peut être dosé par le permanganate de potassium KMnO (dosage d oxydo-réduction) 1 Didier 11 p 05 Combustion du soufre On fait brûler 0,6 g de soufre dans 1 litre d air. 1. Montrer que le soufre est en excès. De combien? Quelle masse de dioxyde de soufre peut-on espérer obtenir?. En réalité on n en obtient que 0,5 g. Pourquoi? Calculer le rendement de cette combustion? Volume molaire dans les conditions de l expérience : 5 L Masses molaires en g.mol -1 : M(S) 3 ; M(O) D après l équation bilan de la réaction : S + O SO. n s consommé n o consommé n so formé Comparons les quantités de réactifs S et O en présence : m 0,6 n s ns, mol M 3 n o? Sachant que le volume d oxygène présent dans l air est environ de 0%, dans 1litre 0 V 1 1 O.10 3 d air VO L, et n O n O 8.10 mol 100 V 5 n O < n S S est en excès. Tout l oxygène en présence sera consommé n o consommé n O n s consommé n o consommé masse de soufre en excès : m m S introduite - M(S)[ n s consommé ] m 0,6-3 x ; m 0,39 g M La masse de dioxyde de soufre qu on peut espérer obtenir dépend de la quantité d oxygène disponible : n O consommé n SO formé ; m SO n O.M SO m SO x 6 m SO 0,51 g. La masse de SO obtenue est inférieure à la masse espérée : il se forme aussi du trioxyde de soufre SO 3 1

2 Chapitre oxydation pollution 0,5 Rendement de la réaction : Rd 0, 88 Rd 88% 0,51

3 Chapitre oxydation pollution Nathan Ex 7 p 168 La combustion du gazole produit des oxydes d azote Le gazole utilisé par un groupe électrogène, émet, lors de sa combustion, 6kg d oxydes d azote (comptés en NO ) par tonne-équivalent pétrole (tep). Le pouvoir calorifique du gazole est de kj.l -1. On rappelle qu une tonne-équivalent pétrole équivaut à, J. 1. Quelle est la masse d oxydes d azote émis annuellement par ce groupe qui consomme 3600 L par an?. Quelle est la masse d acide nitrique produite, dans l atmosphère, par la transformation de ces oxydes d azote dont on indiquera le bilan global. Information préliminaire Les oxydes d azote apparaissent pendant la combustion de produits pétroliers dans l air à cause de l oxydation de l azote contenu dans l air N + O NO.NO + O NO monoxyde d azote gaz incolore dioxyde d azote gaz roux bilan : N + O NO (1) 1. L installation consomme 3600 L de gazole par an L énergie calorifique obtenue par an est donc : - en Joules : E x 3600 J ; unités : J.L -1.L J x 3600 J.L.L en tonnes équivalent pétrole : E tep unités : tep 10 1,.10 J.tep E 3, tep Masse d oxydes d azote fabriquée par ce groupe en un an : m 1 3, x 6 m 1 19, kg. Equation bilan de la formation d acide nitrique : 1 NO + O + H O HNO3 () Le nombre de moles n 1 de NO formé par la réaction (1) est égal au nombre de moles n de HNO 3 formé par la réaction () - m 1 est la masse de l oxyde d azote NO formé ; M 1, sa masse molaire : M 1 M(N) + M(O) M 1 1 +x16 M 1 6 g.mol -1 - m est la masse de l acide nitrique HNO 3 formé ; M, sa masse molaire : M M(H) + M(N) +3M(O) M x16 M 63 g.mol -1 m1 m On exprime : n 1 ; n M M 1 m 1 m M et m m1 M1 M M g.mol n 1 n entraîne m 19,. unités :. kg 6 kg g.mol 1 m 6,3 kg d où la masse d acide nitrique produite en un an par le groupe électrogène est : m 6,3 kg 3

4 Chapitre oxydation pollution 3 Bordas prof 39 p 75 Eau potable et nitrates Une eau potable de bonne qualité doit avoir une teneur en nitrates inférieure ou égale à 0 mg.l -1. A quelle concentration cela correspond-il? La masse molaire de l ion nitrate NO 3 est M 1 + (3x16) M 6 g.mol t D où la concentration c où t est la teneur maximale en nitrates dans une eau potable ; M c c 3,.10 - mol.l -1 6 Bordas p 179 Pluie acide. L analyse d une eau de pluie recueillie sur un site industriel montre qu elle - -1 contient essentiellement des ions sulfate de concentration : [ SO ] 5,0.10 mol.l. En admettant que l acidité de cette eau et les ions sulfate proviennent exclusivement de l acide sulfurique dissous, quel est son ph? Par définition : [H 3 O + ] 10 -ph La réaction de dissolution de l acide sulfurique dans l eau a pour équation-bilan : H SO (l) + H O H 3 O + + SO Les quantités d ions H 3 O + contenues dans la solution est le double de la quantité d ions. Le même rapport existe entre les concentrations : [H3O + ] [ SO ] [H 3 O + ] x 5,0x10 - mol.l -1 [H 3 O + ] 1,0 x 10-3 mol.l -1...pH 3 5 Bordas prof 37 p 75 Réaction de type «pluie acide» On lave 10 m 3 de gaz contenant 1 mg de trioxyde de soufre SO 3 par litre avec 100 litres d eau. 1. Calculer la concentration de l acide sulfurique obtenue dans l eau de lavage.. Une solution de H SO de concentration mol.l -1 a un ph de. L eau de lavage précédente a-t-elle un ph supérieur on inférieur à. Données : masses molaires en g.mol -1 S 3 ; O 16 n m 1. c m, masse de SO 3 contenue dans 1 m 3 soit 10 L de gaz, et dans le V MV volume V 100 L de solution m 10-3 x g M masse molaire de SO 3 : M 3 + (3x16) M 80 mol.l -1 En considérant que tout le trioxyde de soufre s est dissous et que par la réaction représentée par l équation SO 3 + H O H SO on obtient autant de moles de H SO que de SO 3 dissous on trouve la concentration en H SO 10 c c 1, mol.l ; SO

5 Chapitre oxydation pollution. En solution H SO s ionise selon l équation : H SO + H O SO + H3O + Pour ph, [H 3 O + ] 10 - mol.l -1 et c mol.l -1 Dans l eau de lavage, on constate que c > mol.l -1. Puisque ph - log [H 3 O + ] donc ph< 5

6 Chapitre oxydation pollution 6 Bordas p 179 Dosage d un effluent gazeux On dose un effluent gazeux contenant du dioxyde de soufre à la sortie d une cheminée industrielle, avant traitement pour rejet à l air libre. Pour cela, on fait barboter un volume V 1 1,0 L de gaz dans un volume 50,0 ml d eau distillée (de pluie) de façon à dissoudre tous les gaz solubles dans l eau. La solution obtenue est dosée par une solution de permanganate de -3-1 potassium de concentration c KMnO,00 x 10 mol.l. Le volume équivalent est V KMnO 1, ml 1. Ecrire l équation bilan de la réaction de dosage ;. Calculer la concentration en dioxyde de soufre. 3. En déduire la masse de dioxyde de soufre contenue dans 1 m 3 d effluent gazeux. + Données : potentiels rédox E (MnO / Mn ) 1,51 V ; E SO /SO ) 0,17 V ( Masses molaires en g.mol -1 : M(O) 16,0 ; M(S) 3, Nous constatons que E (MnO / Mn ) > E ( SO /SO). L ion permanganate peut oxyder le dioxyde de soufre. Les demi équations sont + + ( MnO 8H 5e Mn H O ) x ( SO + H O SO + H + e ) x bilan : MnO + 5SO + H O Mn + 5SO + H (pour l explicationndétaillée, voir Ha 19 p 18). A l'équivalence, les quantités de réactifs introduites sont proportionnelles aux coefficients stoechiomètriques de l équation bilan : n n SO MnO 5 D après la définition des concentrations molaires : c V c V SO SO MnO MnO 5 La concentration de dioxyde de soufre a pour expression : 5 c V MnO MnO cso V Numériquement : 3 5, ,x10 cso 3 50,0 10 SO cso 1,.10 mol. L 3. La quantité de SO dissoute dans le volume de 50,0 ml de solution était initialement contenue dans le volume V 1 1,0 L de gaz. La quantité contenue dans un mètre cube de gaz, effluent gazeux est : ' 3 3 ' ' 3 3 n 10 n 10 c V soit une masse m Mn M.10 n 10 M.c V SO SO SO SO où M est la masse molaire de SO SO SO SO SO SO 6

7 Chapitre oxydation pollution Numériquement : M 3,1 + x16,0 6,1 g.mol -1 m 10 3 x 6,1 x 1, x 10-3 x 50,0 x 10-3 m ' SO 3,97g ' SO remarque : cette teneur est très supérieure à celle recommandée par l O.M.S.(Office Mondial de la Santé) (50 µg.m -3 ). Ce gaz devrait être épuré. 7

8 Chapitre oxydation pollution 7 Bordas p 181 L ozone et les pluies acides 1. L ozone O 3, présent dans les hautes couches de l atmosphère, est à l origine de la formation de peroxyde de dihydrogène H O. Ce composé, dissous dans l eau des nuages, réagit avec le dioxyde de soufre ; il se forme de l acide sulfurique. Ecrire l équation-bilan de cette réaction.. L ozone réagit avec NO gazeux pour former du dioxygène et du pentoxyde de diazote N O 5 gazeux. Ce dernier réagit avec l eau des nuages, il se forme de l acide nitrique. Ecrire les équations bilan de ces deux réactions. 3. L analyse d une eau de pluie révèle la présence d ions sulfate et nitrate, de concentrations : [ SO ].10-5 mol.l -1 ; [ NO 3 ] mol.l -1. En admettant que ces anions et l acidité de l eau proviennent exclusivement des acides sulfuriques et nitriques dissous, calculer le ph de cette solution. Données : E (H O / H O) 1,77 V ; E ( SO / SO) 0,17 V. 1. Equation-bilan : H O + SO H SO Etude de la variation des nombres d oxydation : Pour l élément oxygène : dans H O, n.o. - I ; dans H SO, n.o. - II ; (n.o.) < 0 : réduction H O est l oxydant puisqu il subit une réduction Pour l élément soufre : dans SO, n.o. + IV ; dans H SO, n.o. + VI ; (n.o.) > 0 : oxydation SO est le réducteur puisqu il subit une oxydation. Action de l ozone sur le dioxyde d azote. Equation-bilan : O 3 + NO O + N O 5 Etude de la variation des nombres d oxydation : - Pour l élément oxygène : dans O 3, O, n.o. 0 ; dans NO, N O 5, n.o. - II ; pour savoir le signe de (n.o.), il faut ici faire le bilan des variations du nombre d oxydation de l élément oxygène. (n.o.) [x0 + 5x(-II)] [3x0 + xx(-ii)] -II (n.o.) <0 : réduction O 3 est l oxydant, il subit une réduction - Pour l élément azote : dans NO, n.o. + IV ; dans N O 5, n.o. + V ; (n.o.) x(+v) - x(+iv) +II (n.o.) >0 : oxydation NO est le réducteur puisqu il subit une oxydation Action du pentoxyde d azote sur l eau : équation-bilan : N O 5 + H O HNO 3 Pas de variation du nombre d oxydation pour aucun des éléments, cette réaction n est pas une oxydo-réduction. 3. les équations de dissolution des acides sulfurique et nitrique H SO + H O H 3 O + + SO HNO 3 + H O H 3 O + + NO 3 montrent qu à chaque SO correspondent H3O + et chaque NO3 correspond 1 H3O + d où [H 3 O + ] [ SO ] + [ NO 3 ] 8

9 Chapitre oxydation pollution [H 3 O + ] x.10-5 mol.l mol.l -1 [H 3 O + ], mol.l -1 [H 3 O + ] ~, mol.l -1 L acidité de cette eau de pluie provient essentiellement de l acide sulfurique dissous. 8 Hachette n 19 p18 Dosage d une solution de dioxyde de soufre A 5 C, sous une pression de 1 bar, une solution saturée de dioxyde de soufre contient 1,7 mol.l -1. Avec cette solution on prépare 100 ml d une solution diluée 10 fois. On dose 10 ml de cette solution par une solution de permanganate de potassium à 0,05 mol.l -1. L équivalence est obtenue par un volume V e 11,8 ml. 1. Décrire la préparation de la solution diluée.... Ecrire l équation bilan de la réaction de dosage. Décrire le dispositif utilisé pour le dosage. 3. En déduire la concentration de la solution diluée. La solution initiale était-elle vraiment saturée? 1. - Avec une pipette jaugée à 10 ml, ou une seringue on prélève 10 ml de solution saturée. - On introduit ces 10 ml dans une fiole jaugée à 100 ml et avec de l eau distillée, on complète jusqu au trait de jauge +. Les couples rédox mis en jeu sont MnO / Mn et SO / SO MnO + Mn SO SO D après la classification des couples rédox, on voit que l oxydant le plus fort sur le réducteur le plus fort SO MnO,. réagit Recherche des demi-équations électroniques - pour le couple MnO + la conservation du manganèse est réalisée Mn... Pour réaliser la conservation de l oxygène il faut ajouter à droite, HO + MnO... Mn + H O + Pour réaliser la conservation de l élément hydrogène on introduit 8H à gauche + + MnO + 8H Mn + H O Le bilan des charges (7+ à gauche et +à droite) impose d ajouter 5 électrons à gauche + + MnO + 8H + 5e Mn + H O où l on voit la nécessité d ajouter l acide sulfurique pour réaliser le dosage sinon il se produit l oxyde de manganèse MnO au lieu de Mn + ce qui n est pas souhaitable 9

10 Chapitre oxydation pollution - pour le couple SO / SO où SO est le réactif réducteur on peut écrire SO SO la conservation de l élément S est réalisée. Il faut ajouter HO à gauchepour réaliser la conservation de l élément oxygène SO + H O SO. Pour la conservation de l élément hydrogène, on ajoute H + à droite + SO + H O SO + H. On compte les charges à gauche 0, et à droite, +, il faut donc ajouter électrons à droite + SO + H O SO + H + e L équation bilan : elle s obtient en ajoutant les demi-équations préalablement multipliées par des coefficients qui montrent l échange des électrons : l oxydant capte autant d électrons que le réducteur peut en libérer + + ( MnO 8H 5e Mn H O )x ( SO + H O SO + H + e )x MnO + 16H + 5SO + 10H O Mn + 8H O + 5SO + 0H + + Soit MnO + 5SO + H O Mn + 5SO + H Dispositif de dosage Dans la burette, solution oxydante de permanganate de potassium 1 concentration c0 0,05mol.L volumeversé à l'équivalence Ve 11,8mL Dans le bécher, - solution réductrice de SO concentration cr? volumevr 10mL - ml de H SO concentré Quelques explications d ordre expérimental : comment reconnaître l équivalence ou quelle est le volume de solution de permanganate de potassium qu il faut laisser s écouler dans le bécher? La solution acidifiée de SO est incolore, tandis que la solution de dichromate de potassium dans la burette est violette, couleur due à l ion MnO... qui est réduit en Mn + incolore.. Quand le permanganate tombe dans le bécher, il est instantanément réduit et la couleur violette disparaît. Lorsque tout le SO initialement présent a entièrement réagi la couleur violette persiste. Le contenu du bécher devientviolet. On est arrivé à l équivalence. On note alors le volume V e de solution de permanganate versé 3. Le volume Ve 11,8 ml introduit c 0 V e mol de MnO... qui oxydent c r V r mol de SO. 10

11 Chapitre oxydation pollution 1 co Ve crvr 5coVe co,cr,en mol.l D après l équation bilan donc c r 5 Vr V e,v r,en ml 5 0,05 11,8 c r 10 La concentration de la solution de dioxyde de soufre dosée est c r 1, mol.l -1 La solution initiale est 10 fois plus concentrée : elle contient 10 x 0,17 1,7 mol.l -1. Elle est donc saturée 11

12 Chapitre oxydation pollution 9 Didier Ex 10 p 05 Dosage oxydoréducteur On réalise le dosage d une solution de permanganate de potassium par une solution de dioxyde de soufre de concentration 0, mol.l -1. Le point d équivalence est atteint lorsqu on a versé 10 ml de solution violette dans 15 ml de solution incolore de dioxyde de soufre. Déterminer les concentrations molaire et massique de la solution oxydante. Dans l exercice précédant, l équation bilan a été établie : MnO SO + H O Mn + 5SO + H n n D où MnO SO co Ve crvr soit 5 5 L oxydant est l ion MnO... la concentration de la solution est co ; le réducteur est SO, la concentration de sa solution est c r Vr On cherche ici c o ; c o cr c r 0, mol.l -1 ; V r 15 ml ; Ve 10 ml 5 V e 15 1 co 0, mol. L 5 10 La concentration molaire de la solution oxydante est c o 1,.10-1 mol.l -1 concentration massique : C c o.m où M est la masse molaire du permanganate de potassium M M(Mn) + M(O) + M(K) 55 + (16) g.mol -1 C 0,1 x ,96 (mol.l -1. g.mol -1 ) La concentration massique de la solution oxydante est C 19 g.l -1 Remarque : le résultat est donné avec chiffres significatifs comme la donnée qui en comporte le moins, c'est-à-dire la concentration molaire de la solution oxydante. 1

13 Chapitre oxydation pollution Documentation L équilibre de la couche d ozone Les instruments de mesure portés par les ballons stratosphériques ont montré que 90% des molécules d ozone se trouvent dans la stratosphère (entre 10 et 5 km d altitude) tandis que 10% restent localisés entre le niveau de la mer et 10 km d altitude. 1. La production de la couche d ozone La molécule d ozone ou trioxyde d oxygène O 3 est obtenue à partir du dioxygène O. Dans la stratosphère, les molécules de dioxygène sont cassées sous l action du rayonnement solaire de longueur d onde inférieure à 0 nm en libérant des atomes d oxygène : O (g) O(g) (g) gaz Puis l oxygène atomique se combine avec les mlécules de dioxygène pour donner des molécules d ozone : O(g) + O (g) ) O 3 (g) Cette réaction est la seule dans la stratosphère à produire de l ozone.. Les réactions de destruction de l ozone Les oxydes d azote NO x, les oxydes de chlore ClO x, les chlorofluorocarbones C.F.C. et le radical hydroxyle OH sont les principaux consommateurs de l ozone stratosphérique. Une autre cause de sa destruction est est sa photosensibilisation sous l action du rayonnement solaire U.V. Cette réaction, opposée à celle de sa formation, explique l absorption de ce rayonnement U.V. qui, autrement, atteindrait la surface de la Terre. - Destruction de l ozone par les C.F.C. Ces molécules ne contiennent que des atomes de chlore et de fluor fixés sur iun squelette carboné. Ils se dissocient sous l influence du rayonnement U.V. en donnant des atomes de chlore qui réagissent sur l ozone selon les équations : Cl + O 3 ClO + O ClO + O Cl + O O 3 + O O - Réactions de l ozone avec les oxydes d azote et le radical OH NO + O 3 NO + O NO + O NO + O HO + O 3 HO + O HO + O HO + O O 3 + O O 3. Rôle de l ozone Il assure trois fonctions essentielles pour notre planète : - Il intercepte les rayons solaires correspondant à des rayons U.V.durs, de longueur d onde inférieure à 0 nm. Ceux-ci risqueraient d attaquer notre organisme en favorisant l apparition de cancers cutanés et en modifiant la chaîne alimentaire à son origine (par leur influence sur les micro-organismes aquatiques). 13

14 Chapitre oxydation pollution - Il assure le réchauffement de l atmosphère dont la température passe de 50 C à 0 km d altitude à 0 C, à 5 km (stratopause). - Il participe à l équilibre thermique de la Terre en renvoyant le rayonnement infrarouge qu elle émet. Il s agit d un effet de serre positif sans lequel la température de la Terre s équilibrerait ver -18 C.. L ozone et la pollution de proximité Les phénomènes naturels (volcanisme, orages) et l activité humaine(transports, industrie) envoient dans l atmosphère des gaz dits «polluants» tels que oxydes d azote (NO x ), hydrocarbures (HC), monoxyde de carbone C(O) dioxyde de carbone non toxique mais dangereux pour «l effet de serre» qu il provoque. Ces polluants (NO x, HC, CO) interviennent dans la création de la pollution photochimique : sous l influence du rayonnement solaire U.V., il se produit diverses réactions chimiques qui conduisent à la formation d ozone et de peroxyacétylnitrate (PAN), composés chimiques générateurs de «smog photochimique» caractéristique des grandes cités ensoleillées (Mexico, Bangkok, Phnom Penh). Dans la basse atmosphère, il ne s agit pas de «trou d ozone» mais de production anormalement élevée d ozone La concentration en ozone augmente en présence d hydrocarbures; c est pourquoi les pots catalytiques ont pour mission d empêcher l émission de NOx et d hydrocarbures non brûlés. 1