Effets stéréo-spécifiques. Roland Thissen Laboratoire de Chimie Physique

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1 Effets stéréo-spécifiques Roland Thissen Laboratoire de Chimie Physique mercredi 24 octobre

2 2/ 15 Plan de l exposé! Rappel sur le montage CERISES! Mesures expérimentales:! La dissociation stéréo-spécifique de la Déhydrovincamine! Effets stéréo-spécifiques dans la dissociation de méthyl-valéramides, implications mécanistiques! Implications de ces deux mesures, prospectives

3 3/ 15 CERISES, un montage idéal pour l étude de la chimie Quadrupole II Lentilles de focalisation ctopole Détecteur des Ions Lumière monochromatique Détecteur des électrons e - Ions + Quadrupole I Cellule de collisions Source Réaction Détection

4 4/ 15 Fragmentation stéréo sélective d ions d alcaloïdes Forme naturelle Crioceras Longiflorus R. Thissen, C. Alcaraz,. Dutuit,. Laprévote, L. Serani, Philippe Millié, Jean-Maïk Soudan Production industrielle à des fins pharmaceutiques extraits de fleurs tropicales 14-Dehydrovincamine (DHV) 16-epi-14-Dehydrovincamine (epi-dhv) Un des stéréo-isomères a un effet d activateur de l activité cérébrale. H N 16 H N 20 H 3 C N H N CH 3 H

5 5/ 15 Déhydrovincamine, Spectres de masse Spectres Mike Spectre de photoionisation à 10 ev relative ion intensity / % relative ion intensity / % Dehydrovincamine Epi-dehydrovincamine Perte H 2 + Autres substituents Perte CMe Perte C 2 H 5 X X Ion Intensity / counts/sec Ion Intensity / counts/sec Dehydrovincamine Perte H 2 + Autres substituents X 5 Epi-dehydrovincamine X Perte CMe 323 Perte C 2 H mass/charge ratio / uma Mass/Charge ratio / uma

6 6/ 15 Déhydrovincamine, Seuils d apparition Dehydrovincamine Epi-dehydrovincamine M +. - H CMe M - C 2 H Photon Energy / ev H 2 - C 2 H 5 Internal Energy Content / ev CMe - C 2 H Seuils identiques, IP à 6.9eV Perte d éthyle nécessite une énergie notablement supérieure aux pertes d eau ou carbométhoxyle Similitude dans les énergies de fragmentation avec ou sans perte d éthyle qui laisse supposer une rupture simple et rapide de cette liaison.

7 7/ 15 Épi-Déhydrovincamine, diagramme de fragmentation TPEPIC Relative Abundance / % Relative Abundance / % water 0.5 loss methyl loss internal energy / ev water + methyl loss water + ethyl loss 0.5 Parent ion ethyl loss carbomethoxy loss Internal Energy / ev Disparition du parent sur 2.5eV d énergie interne!! Contenu en énergie thermique d environ 0.7eV => énorme effet de déplacement cinétique, malgré le temps de transit dans cerises de 1 milliseconde Sauf pour la perte d éthyle, qui présente une pente plus marquée => perte rapide

8 8/ 15 Fragmentation stéréo-sélective du méthyl-valéramide, Mc Lafferty revisité D H H H D. Schröder, J. Loos, W. Zummack, H. Schwarz, R. Thissen,. Dutuit Méthyl-valéramide 1 Réarrangement de Mc Lafferty, transfert d hydrogène γ et rupture en β Le réarrangement de Mc Lafferty constitue un des piliers de la spectrométrie de masse analytique, mais ses détails mécanistiques sont encore à approfondir. La valéramide est un bon traceur du mécanisme, elle donne un intense pic dans le spectre de masse correspondant au fragment CH 2 -CH-+ (m/q=59) En ajoutant un groupement encombrant (méthyle) et en deutérant stéréosélectivement le carbone en γ, il est possible d apporter de nouvelles réponses mécanistiques

9 D H 9/ 15 Fragmentation stéréo-sélective du méthyl-valéramide : résultats Nombre d ions H/D Réarrangement de McLafferty H D Masse Le stéréo-isomère «anti» conduit à un transfert préférentiel de D, par rapport au stéréo-isomère syn. HD SYN DH ANTI

10 10 / 15 Fragmentation stéréo-sélective du méthyl-valéramide : mécanisme Structures de transition proposées CH3 CH3 D H 1b D H CH3 H D L ensemble des résultats confirme une structure d intermédiaire à 6 centres en conformation «chaise» D + H H + D CH3 CH3 masse 59 masse 60

11 11 / 15 Autre Approche Refroidissement dans un jet supersonique - 1 YAG, 10 Hz Pastille de Carbone + molécule diluée n focalise un laser YAG sur la tranche d une pastille constituée par compression d un mélange de graphite et du composé à étudier. L impact du laser a pour effet de chauffer le carbone, qui se sublime, et emporte la molécule, intacte

12 12 / 15 Autre Approche Refroidissement dans un jet supersonique - 2 n ouvre alors la vanne pulsée d un jet supersonique. Les molécules sont alors : Captées dans le jet Refroidies Figées dans une conformation A Vanne rapide, Ar, Ne, He (barrière de l ordre de 15kj/mol) B C

13 13 / 15 Autre Approche Refroidissement dans un jet supersonique - 3 Laser accordable ν1 Laser accordable ν2 Les molécules sont emportées au point focal de un ou deux lasers accordables. L excitation peut être sondée par suivi de la fluorescence (LIF) L ionisation des molécules est réalisée par R2PI et les ions sont collectés/analysés dans un spectromètre de masse par temps de vol

14 14 / 15 Perspective SU5 sur SLEIL Gamme d énergie : 5-10 ev Polarisation? Non pour ces études, mais oui pour molécules fixées dans l espace (détection sensible en position), cf. D. Dowek, I. Powis Haute résolution? Nécessite de refroidir les molécules Haut flux, taille de faisceau? ui, et oui STRUCTURE TEMPRELLE