Corrigé du TP Info : Acido-basicité et titrages

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1 Corrigé du TP Info : Acido-basicité et titrages Je vous prie de m excuser pour le retard avec lequel vous parvient ce corrigé. J avais tout simplement... oublié de le taper! L oubli est maintenant réparé. Bonne lecture! Titrage acido-basique 1. La réaction utilisée a pour équation : CH 3 CO 2 H + HO CH 3 CO 2 + H 2 O (1) L équation de réaction s obtient à partir des équations qui définissent les constantes d acidité : (1) = (2) - (3) donc : CH 3 CO 2 H + H 2 O CH 3 CO 2 + H 3 O + (2) H 2 O + H 2 O HO + H 3 O + (3) K 1 = K 2 = K a(ch 3 CO 2 H/CH 3 CO2 ) K 3 K a (H 2 O/HO ) La réaction est donc quantitative. = 10 4, ,0 = 109,2 > A l équivalence les réactifs sont introduits en proportions stœchiométriques, c est-à-dire donc n HO,versé = n CH3 CO 2 H,initialement présent C acide V acide = C base V base,eq On en déduit : V base,eq = C acidev acide C base Dans les trois cas suivants : Deux solutions de concentration 0,1 mol L 1, V base,eq = 0, , 1 = 10 ml Soude de concentration 0,1 mol L 1, solution d acide éthanoïque de concentration 0,05 mol L 1, 0, V base,eq = = 5 ml 0, 1 La solution d acide étant deux fois moins concentrée, la quantité de matière à doser est deux fois plus faible, donc le volume de soude versé à l équivalence est réduit de moitié. Soude de concentration 0,05 mol L 1, solution d acide éthanoïque de concentration 0,1 mol L 1. 0, 1 10 V base,eq = = 20 ml 0, Les courbes de titrage sont fournies figure 1. Tristan Ribeyre 1/ 8

2 !"##$%&'"()*+),-).(/")-0.),'&#12$3!"##$%&'"()*+),-).(/")-0.),'&#12$3 45)678)678 45)678)678 (a) Deux solutions de concentration 0,1 mol L 1 45)678) )678)6769 (b) Soude de concentration 0,1 mol L 1, solution d acide éthanoïque de concentration 0,05 mol L 1!"#$%$&#$%' (c) Soude de concentration 0,05 mol L 1, solution d acide éthanoïque de concentration 0,1 mol L 1 Figure 1 Titrage de l acide éthanoïque par la soude Les volumes versés à l équivalence sont conformes aux prévisions. 4. Lorsque le volume versé est égal à la moitié du volume équivalent (demi-équivalence), le ph est égal au pk a du couple mettant en jeu l acide faible. 5. Une dilution d un facteur α des deux solutions ne modifie pas la relation à l équivalence : C acide α V #()*+,-#!" acide = C base V base,eq donc le volume versé à l équivalence est inchangé. En revanche, plus les solutions sont diluées, moins le saut de ph est marqué. 6. Le réseau de courbes est fourni figure 2. Les différentes courbes correspondent à des dilutions successives d un facteur 10, les solutions les plus diluées correspondent au saut de ph le moins important. α Tristan Ribeyre 2/ 8

3 !"#$%$&#$%' #()*+,-#!" Figure 2 Effet de la dilution 7. Pour les faibles volumes versés, on observe une incurvation, qui correspond en fait au saut de ph dû au titrage des ions hydronium issus de l autoprotolyse de l eau par la soude. Cette incurvation, caractéristique du titrage des acides faibles, disparaît lorsque les solutions sont très dilués : un acide faible dilué se comporte comme un acide fort (il s agit de la loi de dilution d Ostwald). On observe alors un seul saut de ph. 8. Pour la zone autour de la demi-équivalence, le ph varie peu par ajout d une petite quantité d acide ou de base. Cette zone est appelée domaine de Henderson. Ce comportement est utilisé pour fabriquer des solutions tampons, dont le ph est fixé. 9. Pour le dosage d ammoniaque par l acide chlorhydrique, donc d une base faible par un acide fort, la courbe est symétrisée : le ph initial est basique, puis décroît par ajout d acide, on s attend à observer un saut de ph, et une incurvation pour les très faibles volumes versés. 10. La courbe obtenue est fournie figure 3.!"# Figure 3 Dosage d ammoniaque par l acide chlorhydrique 11. A la demi-équivalence, le ph est égal au pk a du couple NH + 4 /NH 3. En effet il y a alors autant d acide que de base conjuguée. 12. On observe un comportement analogue au dosage d un acide faible par une base forte pour les très faibles volumes versés. Ceci est dû à la présence d ion hydroxyde par autoprotolyse de l eau. 13. Le chlorure d hydrogène est un acide fort, l acide chlorhydrique est donc une solution d ions hydronium. L acide éthanoïque est un acide, dont le pk a en tant qu acide faut environ 4,8. Tristan Ribeyre 3/ 8

4 La différence de pk a est supérieure à 4, les réactions de titrage sont successives. On s attend donc à deux sauts de ph. 14. Le dosage étudié est celui d un mélange d acide par une base forte. Le ph est donc initialement faible (mélange d acides), et augmente au cours de l ajout de base. Deux sauts de ph sont prévus. 15. La courbe obtenue est indiquée figure 4. Elle est conforme à la prévision.!"#$%&"'()#'*'+),('-'.$,('/(!"#$%&"'()#'*'+),('-'.$,(')0%12) Figure 4 Courbe de titrage ph-métrique d un mélange HCl/CH 3 COOH 16. Avant la première équivalence des ions hydronium sont remplacés par autant d ions sodium, les ions hydroxyde introduits n influençant pas la conductance car réagissants instantanément. Les ions hydronium possèdent une conductivité molaire ionique plus élevée que les ions ions sodium, la conductivité va donc diminuer. Entre la première équivalence et la seconde, les molécules d acide éthanoïque vont être consommées pour former des ions éthanoate, conducteurs, et des ions sodium sont introduits. La conductivité va donc augmenter. Après la seconde équivalence, il y a accumulation d ions hydroxyde, très conducteurs, et d ions sodium. La conductivité va donc fortement augmenter. 17. La courbe obtenue est indiquée figure 5. Elle est conforme à la prévision.!"#$%"&$'"% Figure 5 Courbe de titrage conductimétrique d un mélange HCl/CH 3 COOH (!)*+ 18. L acide citrique est un triacide, de pk a égaux à 3,1, 4,8 et 6, L écart de pk a entre couple est inférieur à 4, les dosages seront donc simultanés. On s attend donc à un seul saut de ph. La solution initiale étant celle d un acide, le ph initial est faible, et croît au cours du dosage. Tristan Ribeyre 4/ 8

5 20. A l équivalence, la quantité d hydroxyde de sodium introduite est celle qui a permis de réagir avec la forme H 3 Cit intégralement, mais aussi H 2 Cit et HCit 2. Donc au final il y a 3 fois plus d hydroxyde de sodium introduit que d acide citrique initialement présent. Soit :!"#$%"&$'"% 21. La courbe obtenue est représentée figure 6. (!)*+ C NaOH V NaOH = 3 C H3 CitV H3 Cit,$-./.01$2 Figure 6 Courbe de titrage ph-métrique d un triacide : l acide citrique (dosages simultanés) 22. La courbe obtenue est conforme à la prévision. 23. Dans le cas de titrages simultanés, il y a un seul saut de ph au volume prévu par la relation à l équivalence. La question aurait été plus pertinente dans le cas de titrages successifs : le volume versé à la deuxième (resp. troisième) équivalence est le double (resp. triple) de celui versé à la première équivalence. 24. Ceci s explique alors par le fait qu il faut ajouter autant de réaction de réactif titrant pour faire réagir la première forme (H 3 A par exemple), que pour consommer intégralement H 2 A formé par la première réaction. Soit avec les notations usuelles, V eq,2 V eq,1 = V eq,1 donc V eq,2 = 2 V eq, Lorsque l écart de pk a augmente, il y a apparition d un deuxième, voire d un troisième saut de ph (pour le cas d un triacide). Sur la figure (a), les trois pk a sont proches, les titrages sont simultanés. Cela se traduit sur les courbes de quantité de matière par le fait qu il y a deux espèces en proportion non négligeable pour tout volume versé avant l équivalence. Sur la figure (b), le dosage de la première acidité s effectue indépendamment de celui des deux autres acidités. On observe deux sauts de ph. Sur la figure (c), il y a dosage simultané des deux premières acidités, puis dosage (séparé) de la troisième. D où la présence de deux sauts de ph à nouveau. Sur la figure (d), les trois acidités sont dosées successivement, il y a trois de ph. Les courbes de quantité de matière le confirment : au sein de chaque domaine (avant la première équivalence, entre la première et la seconde équivalence,...), une seule réaction se produit. Tristan Ribeyre 5/ 8

6 (a) pk a,1 = 3, 1, pk a,2 = 4, 8, pk a,3 = 6, 4 (b) pk a,1 = 1, 1, pk a,2 = 4, 8, pk a,3 = 6, 4 (c) pk a,1 = 3, 1, pk a,2 = 4, 8, pk a,3 = 8, 4!"#$%&'&'() (d) pk a,1 = 1, 1, pk a,2 = 4, 8, pk a,3 = 8, 4 Figure 7 Influence de la valeur des pk a d un triacide sur la courbe de dosage Diagramme de distribution 1. Le diagramme de distribution du couple CH 3 COOH/CH 3 COO est représenté figure Le diagramme de distribution du couple NH + 4 /NH 3 est représenté figure 9.!"#$%&'&'() Figure 8 Diagramme de distribution du couple acide éthanoïque / ion éthanoate Figure 9 Diagramme de distribution du couple ion ammonium / ammoniac Tristan Ribeyre 6/ 8

7 3. Pour que l ammoniac prédomine il faut que le ph de la solution soit supérieur à 9,2. Pour que l acide éthanoïque prédomine, il faut que le ph de la solution soit inférieur à 4,8. Ces deux conditions ne pouvant être remplies simultanément, il y a nécessairement réaction lors du mélange de ces deux composés. Titrage par complexation 1. La réaction de dosage a pour équation : 2. A l équivalence, Ca 2+ + Y 4 [CaY ] 2 C Ca 2+,initialV Ca 2+,initial = C Y 4,verséV Y 4,versé, équivalent 3. La courbe pca = f(v ) est représentée figure 10. La courbe présente un seul saut, donc une seule équivalence. Avant l équivalence il y a des ions calcium en quantité non négligeable donc pca est très faible. A l équivalence les dernières traces d ion calcium réagissent, donc pca augmente brusquement. 4. La courbe py = g(v ) est représentée figure 11. Avant l équivalence l EDTA introduite réagit, il en subsiste donc seulement des traces, donc py est élevée. A partir de l équivalence l EDTA introduite s accumule simplement dans le milieu, la concentration augmente brusquement à l équivalence, d où le saut de py.!"#$"#!"#$"# Figure 10 Courbe de dosage pca = f(v )!%$"# Figure 11 Courbe de dosage py = g(v ) 5. La réaction de dosage a pour équation : Mg 2+ + Y 4 [MgY ] 2 6. A l équivalence, C Mg 2+,initialV Mg 2+,initial = C Y 4,verséV Y 4,versé, équivalent!%$"# 7. La courbe py = h(v ) est représentée figure La courbe est tout à fait analogue à celle obtenue pour le dosage de Ca 2+ (il en serait de même pour la courbe pmg = i(v )). 9. La courbe de dosage du mélange est représentée figure 13. Tristan Ribeyre 7/ 8

8 On distingue sur la courbe une seule équivalence, les deux réactions de dosage sont simultanées, leurs constantes d équilibre étant de valeurs assez proches (10 8,7 et 10 10,7 ).!"#$%!"#$% Figure 12 Courbe de dosage py = f(v )!"#&'#$% Figure 13 Courbe de dosage du mélange 10. En modifiant artificiellement les valeurs des constantes de complexation, on constate qu il apparaît un deuxième saut quand le rapport des constantes est supérieur à Ceci est montré par le réseau de courbes tracé figure 14.!"#&'#$% Figure!"#"$%&'() 14 Effet de la valeur des constantes de complexation Les valeurs choisies correspondent à un rapport entre constantes de complexation égal à 2, puis 3, 4, 5 et 6. Un deuxième saut, de plus en plus marqué, apparaît quand le rapport croît. (*+,- Tristan Ribeyre 8/ 8

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