Daniel Abécassis. Année universitaire 2010/2011

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1 Danil bécassis. nné univrsitair 00/0 COURS L UE Chimi Physiqu. Chapitr VII : Chimi analytiqu. Calcul du ph VII.. Transormations associés à ds réactions acido-basiqus. Dans c paragraph, nous allons étudir la mathématiqu inhérnt aux réactions acidobasiqus. Ls modèls qu nous allons mttr n plac, d açon totalmnt axiomatiqu, nous prmttrons d accédr aux états inaux ( état maximal ou état d équilibr) lors d réactions mttant n ju ds acids t/ou ds bass.. utoprotolys d l au. Ell concrn la «mis n solution aquus» d la molécul d au. Nous savons qu l au st un amphotèr. En rprnant la déinition d c caractèr, nous aurons pour bilan réactionnl : H 0 H O HO L solvant étant l au, il st inutil d xpliqur la raison pour laqull on obtint un état d équilibr. La constant d ct équilibr st applé : l produit ioniqu d l au. la tmpératur d t 5 C on a : K 4 H O HO 0 4 En t : l au étant dit pur, son ph st d ph7 On obtint aisémnt 7 H O HO.0 mol / L Conséqunc : la valur précédnt rprésnt un valur rontièr délimitant ls caractèrs acid ou basiqu d un molécul. 7 èr cas. ph<7 : H O < 7 log ( H O ) > 7 H O >.0 mol / L H O > HO log L miliu st acid. nd cas ;ph>7 l mêm raisonnmnt montr qu l miliu st basiqu. IN FINE, on obtint un échll montrant la diérnciation ntr acid t bas.

2 . Notion d constant d acidité. Dans l cadr d c cours, nous avons constaté qu il y a, ondamntalmnt, dux typs d réactions : Clls qui mttnt n évidnc un état maximal caractérisé par la disparition d au moins un ds réactis t clls qui mttnt n évidnc un état d équilibr caractérisé par la coxistnc d touts ls spècs chimiqus présnts dans l miliu réactionnl. Lorsqu nous nous trouvons dans l cas où il s établit un état d équilibr, nous savons qu clui-ci put-êtr quantiié par un constant d équilibr. Déinition : La constant d acidité st la constant d équilibr associé à l équation d la réaction d un acid avc l au. D açon général, on aura alors : H O H O H Etat initial c 0 0 Etat intrmédiair c-x x x où x st l avancmnt volumiqu. Etat d équilibr c x x Etat maximal 0 c c x La constant d acidité a alors pour xprssion axiomatiqu : utr xprssion équivalnt : Il st clair qu l on a : Log ph ph H K a log H H O H Rmarqu important : Nous savons qu ctt constant quantii la plus ou mois grand dissociation d l acid. Mêm si cla n st plus du programm ds lycés, il st préérabl d connaîtr ls trms suivants : Un acid ort st un acid totalmnt dissocié. IN FINE : H O c Un acid aibl st un acid partillmnt dissocié pour lqul la valur d. Réaction général ntr un acid t un bas. prnd tout son sns. Imaginons un acid non totalmnt dissocié s trouvant n présnc d un bas non totalmnt dissocié. D après c qui précèd cs dux spècs chimiqus sont caractérisés par dux constants d acidité. H H O H H O H H O O,, Si, à l instant initial on mt n présnc l acid réaction sra alors : D açon trivial, il st clair qu : H H H H H O H H H O H K K K K t l bas La constant d ct équilibr st noté K, l équation bilan d la d où

3 EN PRTIQUE : Dans ls proportions stochiométriqus, un transormation acido-basiqu st quantitativ si la bas ntrant n réaction appartint à un coupl dont l pk st supériur à 4 unités au associé à l acid qui réagit. Ctt indication nous sra util dans ls réactions d dosags pour lsqulls nous constatrons qu l on put considérr ls réactions comm étant totals. 4. Diagramm d prédominanc En rprnant la déinition d la constant d acidité pour un coupl donné, on a : ph log H Ctt xprssion nous prmt d établir un diagramm d prédominanc ntr l acid H t sa bas conjugué. *èr cas ph > 0 on aura alors : ph log log > 0 > H H H On s trouv dans la zon d prédominanc d la bas. * nd cas : ph < 0 on aura alors : ph log log < 0 < H H H On s trouv dans la zon d prédominanc d l acid. 5. Notion d utant un acid t sa orc put êtr détrminé par sa valur du, autant on put déinir la rlativ orc d un bas n considérant l. Clui-ci st mis n évidnc par l intrmédiair d la réaction : c titr, il st clair qu l on a On rmarqu alors qu : H O H HO K H HO K. K K i : un tmpératur d 98K, on obtint la rlation important : ph log H O En posant poh log HO 4 on obtint : ph poh 4 à la tmpératur d 98K. 6. Loi d dilution inini ( Loi d Oswald). En considérant un tablau d avancmnt rlati au coicint d dissociation α, on obtint :

4 On obtint H H O H O C C ( α) C α C α Cα K d où lim K α α Ctt limit montr d açon clair qu à dilution inini, un acid aibl s comport comm un acid ort. c titr l ph d la solution tnd vrs la valur 7, valur du ph d l au pur. 7 Cas d l au pur. Nous savons qu l au pur st un amphotèr. c titr ll intrvint aux sins d dux coups acido basiqu. Il st aisé d détrminr la valur ds constants rlativs à cs dux coupls. J laiss l soin au lctur d mttr n évidnc K ( H O K ( H / H O / HO 0) 0 ) 4 t donc ( H ( HO O) 4 ) 0 VII.. ph ds solutions aquuss.. Natur du problèm. Nous savons qu l domain ds scincs rpos sur ds modèls plus ou moins complxs. insi qu j l ai souvnt airmé, il n y a rin d étonnant à procédr à ds approximations. L problèm qui s or à nous st donc d savoir si l on put procédr à ds approximations numériqus pour calculr assz rapidmnt l ph d un solution aquus. Si cla st l cas, dans qulls msurs cs approximations sont lls licités? Ls approximations à ctués sont bin évidmmnt motivés par un volonté d simpliir l problèm qui nous st donné d résoudr, notammnt dans l cas d un mélang d plusiurs acids t d plusiurs bass au sin du miliu réactionnl.. Cas d un monoacid H On posra, par la suit : h H O Dux cas s présntnt d açon clair. a. H st un acid ort. Nous avons déjà établit la rlation donnant l ph d un acid ort : ph pc Il st néanmoins à notr qu ctt rlation a été établi n négligant la réaction d autoprotolys d l au. H O H O HO On montr n tnant compt d ctt réaction chimiqu, qu l on a bin ph 6,5 ph pc Si t sulmnt si Si cla n st pas l cas, in in, il audra tnir compt d l apport ds ions hydroxyds au sin du miliu réactionnl pour calculr la valur du ph. b. Cas d un acid aibl H Ls résultats numériqus ds approximations qu l on put air sont ls suivants :

5 . Si h st très ptit dvant c ph ( pc) Si t Sulmnt si pc >. Si h t c sont d mêm grandur ph pc Si t Sulmnt Si pc <. utrs cas. : Il aut résoudr l équation du scond dgré K h Si t Sulmnt Si : < pc < c h Ls résultats précédnts sont acils à démontrr. C cours s inscrit dans un dscription prmttant l pragmatism.. Cas d un bas. On posra, par la suit HO ω L équation d réaction qui nous srvira d modèl st : H O H HO C c ( α) c α c α Là ncor, il st préérabl d mttr l accnt sur ls résultats importants du cours :. pc >, La bas st véritalmnt aib : poh ( pc). pc <, La bas put êtr considéré comm ort : poh pc. < pc <, Il aut résoudr l équation du scond dgré : ω c ω K

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