21/09/2016 PC 2016/2017 Lycée La Martinière Monplaisir Solutions aqueuses Thermochimie DS n 1 (4h) Correction 1 / 10

Transcription

1 Solutions aqueuses Thermochimie DS n 1 (4h) Correction 1 / 10 DS n 1 Correction SOLUTIONS AQUEUSES THERMOCHIMIE Correction Problème n 1 : Combustion des alcanes (ENSTIM 2001) 1. à T et P fixées, Q = Δ r H.dξ Le signe de Δ r H renseigne donc sur le signe de l énergie thermique reçue par le système Q. Si Δ r H > 0, Q > 0, le système reçoit de l énergie thermique, réaction endothermique. Si Δ r H < 0, Q < 0, le système fournit de l énergie thermique, réaction exothermique. Si Δ r H 0, Q 0, le système n échange pas d énergie thermique, réaction athermique. Standard l état d une espèce : pour un gaz : ce même gaz parfait, pur, à T et P = 1 bar ; pour une phase condensée : cette même phase condensée, pure, à T et P : pour un soluté : ce même soluté en solution infiniment diluée extrapolée à c = 1 mol L -1, à T et P. Enthalpie standard de formation Δ f H : C est l enthalpie standard de la réaction de formation d une espèce, qui correspond à la formation de cette espèce avec un coefficient stœchiométrique de 1 à partir des éléments qui la constituent pris dans leur état standard de référence. 2. équation bilan : C n H 2n+2(g) = n C (g) + (2n+1) H (g) dans C n H 2n+2, il y a : n-1 liaison C-C 2n+2 liaisons C-H d où Δ at H = (n-1).δ liais H (C-C) + (2n+2).Δ liais H (C-H) 3. réaction de combustion : C n H 2n+2(g) + (3n+1)/2 O 2(g) = n CO 2(g) + (n+1) H 2 O (l) Δ r H Δ at H n C (g) -(n+1).δ liais H (H-H) n C (gr) (2n+2) H (g) (n+1) H 2(g) (3n+1)/2 O 2(g) -n.δ f H (C (g) ) (3n+1)/2 O 2(g) n.δ f H (CO 2(g) ) (n+1).δ f H (H 2 O (l) ) Δ r H = Δ at H (n+1).δ liais H (H-H) n.δ f H (C (g) ) + n.δ f H (CO 2(g) ) + (n+1).δ f H (H 2 O (l) ) Δ r H = (n-1).δ liais H (C-C) + (2n+2).Δ liais H (C-H) (n+1).δ liais H (H-H) n.δ f H (C (g) ) + n.δ f H (CO 2(g) ) + (n+1).δ f H (H 2 O (l) ) numériquement en fonction de n et en kj mol -1 : Δ r H = 574n 245 (kj mol -1 )

2 Solutions aqueuses Thermochimie DS n 1 (4h) Correction 2 / Q = Δ r H.ξ (énergie reçue par le système). donc E libérée = -Δ r H.ξ avec ξ = n(c n H2 n+2 ) E libérée = -Δ r H.n(C n H 2n+2 ) q(n) = E libérée / m(c n H 2n+2 ) = -Δ r H.n(C n H 2n+2 )/m(c n H 2n+2 ) = -Δ r H /M(C n H 2n+2 ) M(C n H 2n+2 ) = n.m(c) + (2n+2).M(H) = 14n + 2 g mol -1 = (14n + 2).10-3 kg mol -1 q(n) = (574n + 245)/(14n + 2) 10 3 (en kj kg -1 ) q(n) = (574n +245) / (14n + 2) en MJ kg q(1) = 51,2 MJ kg -1 q(3) = 44,7 MJ kg -1 q(4) = 43,8 MJ kg -1 q(n) décroît légèrement (de 15 % de 1 à 4). 6. L énergie à fournir pour chauffer 1 L (= 1 kg) d eau de 20 C à 100 C vaut : Q eau = m eau.c eau.δt = 1 4,2 (100 20) = 336 kj 1 mol de C n H 2n+2 libère -ΔrH et n mol de CO 2. Il faut donc Q eau / -Δ r H mol de C n H 2n+2 pour chauffer l eau, ce qui libère n.q eau / -Δ r H mol de CO 2. n(co 2 ) = n.q eau / -Δ r H n(co 2 ) = 336n/(574n+245) CH 4 C 3 H 8 C 4 H 10 0,41 mol de CO 2 libéré 0,51 mol de CO 2 libéré 0,53 mol de CO 2 libéré 7. Le méthane est le combustible au plus fort pouvoir calorifique et d émission de CO 2 le plus faible.

3 Solutions aqueuses Thermochimie DS n 1 (4h) Correction 3 / 10 Correction Problème n 2 : Étude de l alimentation électrique de Philae (Agro-Véto TB 2016) 1. configuration électronique : S (Z = 16) : 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 4 Cl (Z = 17) : 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 5 O (Z = 8) : 1s 2 2s 2 2p 4 2. Le soufre et l'oxygène ont 6 électrons de valence, le chlore 7. SOCl 2 : n(e - ) = 26 (13 doublets) SO 2 : n(e - ) = 18 (9 doublets) 3. S (3s 2 3p 4 ) et Cl (3s 2 3p 5 ) : même ligne (n=3), Cl à droite de S O (2s 2 2p 4 ) et S (3s 2 3p 4 ) : même colonne (s 2 p 4 ), O au-dessus de S Position relative : O S Cl Dans la classification, l'électronégativité augmente de gauche à droite et de bas en haut. χ(o) > χ(s) χ(cl) > χ(s) 4. S no(s) = 0 SO 2 no(s) = +IV x+2 (-2) = 0, x = 4 SOCl 2 no(s) = +IV Le couple redox est donc SOCl 2 /S. 2 SOCl e - = SO 2 + S + 4 Cl - 5. à l'autre électrode : Li + + e - = Li équation de fonctionnement : 2 SOCl Li = SO 2 + S + 4 Li Cl - 2 SOCl Li = SO 2 + S + 4 LiCl

4 Solutions aqueuses Thermochimie DS n 1 (4h) Correction 4 / cathode (+) anode (-) e - Charge Li 2 SOCl e - Li + Li + + e - S + SO Cl - électrode Li (s) séparateur SOCl 2(l) électrode collectrice 7. fem = E + - E - On ne peut pas calculer les potentiels par la loi de Nernst car on ne connaît que l'activité des différentes espèces. fem E (SOCl 2 /S) E (Li + /Li) fem = 3,69 V 8. pour l'ensemble :E = 1000 W.h = 3, J (1 W.h = 3600 W.s = 3600 J) pour une cellule : E' = E/32 E' = 1, J E' = P.t = U.I.t = U.Q Q = E'/U = 1, / 3 Q = C

5 Solutions aqueuses Thermochimie DS n 1 (4h) Correction 5 / 10 Q = n(e - ).N A.e n(e - ) = 0,389 mol 2 SOCl Li = SO 2 + S + 4 LiCl pour 4 e - n(socl 2 )/2 = n(li)/4 = n(e - )/4 n(socl 2 ) = n(e - )/2 = 0,195 mol M(SOCl 2 ) = 119,1 g.mol -1 m(socl 2 ) = 23,2 g n(li) = n(e - ) = 0,389 mol M(Li) = 6,94 g.mol -1 m(li) = 2,70 g

6 Solutions aqueuses Thermochimie DS n 1 (4h) Correction 6 / 10 Correction Problème n 3 : Le cycle du carbone : atmosphère, océan et énergie (Agro Véto A 2015) A1. nombre d électrons de valence : = 16 Formule de Lewis : O C O molécule de type AX 2 donc de géométrie linéaire. A2. O est à droite de C donc plus électronégatif. La liaison CO est donc polarisée O C O Comme la molécule est linéaire, les deux moments se compensent. La molécule de CO 2 est donc apolaire. A3. Le moment dipolaire dépend de la longueur de la liaison. Dans le mode 1, les longueurs des liaisons CO changent mais restent identiques. Les moments dipolaires se compensent : mode non actif Dans le mode 4, les longueurs de liaisons CO ne sont pas identiques (l une est plus courte que l autre) donc les deux moments dipolaires ne se compensent plus. Le moment dipolaire varie : mode actif Dans le mode 2, la somme des moments n est plus nulle : mode actif Le mode «est identique au mode 2, seul le plan de déformation change : mode actif. Les modes 2, 3 et 4 sont actifs en infrarouge. + C - - O O O C O A4. Les modes 2 et 3 sont en réalité identiques, seul le plan de la déformation varie. Il est impossible de les différencier. Il y a donc 2 pics d absorption : le mode d élongation (1) et le mode de déformation (2/3).

7 Solutions aqueuses Thermochimie DS n 1 (4h) Correction 7 / 10 B1. CO 2(g) = CO 2(aq) K 1 = [CO 2(aq) ]/P(CO 2(g) ) [CO 2(aq) ] = K 1.P(CO 2(g) ) [CO 2(aq) ] = 3, [CO 2(aq) ] = 1, mol L -1 B2. D après le tableau de la figure 2, K 1 diminue quand T augmente. Donc quand la température augmente, l équilibre (1) est déplacé dans le sens indirect. D après la loi de Van t Hoff : d (ln K 1 )/dt = Δ r H 1 / RT 2 On en déduit ln K 1 = - Δ r H 1 /RT + Cte Par identification avec l équation donnée dans la figure 2, - Δ r H 1 /R = donc Δ r H 1 < 0 Pour que l océan stocke le CO 2, il faut que l équilibre (1) soit déplacé dans le sens direct. Ceci est d autant plus le cas que la température est faible. Ce sont les zones froides (proches des pôles) qui jouent le mieux le rôle de stockage de CO 2. L augmentation moyenne de la température de la planète réduit l efficacité de ce stockage, en déplaçant l équilibre (1) dans le sens indirect. B3. on a montré -Δ r H 1 /R = 2627 Δ r H 1 = -21,8 kj mol -1 CO 2(g) = CO 2(aq) seul hydraté Dans le sens direct, il y a formation de liaisons intermoléculaires (liaisons H) entre CO 2(aq) et l eau solvant. La formation de liaisons est un phénomène exothermique. Ceci explique la valeur négative de Δ r H 1. Ces liaisons sont faibles (en comparaisons des liaisons covalentes). Ceci explique la faible valeur (quelques dizaines) de Δ r H, usuellement de plusieurs centaines de kj mol -1. B4. K 1 = [CO 2(aq) ]/P(CO 2(g) ) K 1 est constant car il ne dépend que le T. Si la pression augmente alors [CO 2(aq) ] augmente. L équilibre (1) est déplacé dans le sens direct. B5. (4) = (2) + (3) donc K 4 = K 2.K 3 K 4 = 3,

8 Solutions aqueuses Thermochimie DS n 1 (4h) Correction 8 / 10 B6. - couple CO 2 / HCO 3 K 4 = 3, soit pk a = 6,4-2- couple HCO 3 / CO 3 K 5 = 5, soit pk a = 10,3 Diagramme de prédominance CO 2 HCO 3 - CO 3 2-6,4 10,3 ph B7. Le CO 2 est un acide. En dissolvant du CO 2 dans l eau, le ph des eaux de surfaces des océans diminue. B8. L eau pure est à ph =7. En dissolvant du CO 2, le ph diminue donc d après le diagramme de prédominance, CO 3 2- est l espèce minoritaire. B9. P(CO 2 ) est constant donc l équilibre (1) fixe [CO 2 ] = K 1.P(CO 2 ) = 1, mol L -1 CO 2 + H 2 O = HCO H 3 O + impose [HCO 3- ] = [H 3 O + ] K 4 = [HCO 3- ].[H 3 O + ]/[CO 2 ] = [H 3 O + ] 2 / [CO 2 ] [H 3 O + ] = (K 4. [CO 2 ]) 1/2 [H 3 O + ] = (K 4. K 1.P(CO 2 )) 1/2 ph = ½.(pK 4 + pk 1 log P(CO 2 )) ph = ½ (6,4 + 1,5 log P(CO 2 )) ph = 5,6 B10. C t = [CO 2 ] + [HCO 3- ] + [CO 3 2- ] K 1 = [CO 2 ] / P(CO 2 ) K 4 = [H 3 O + ].[HCO 3- ]/[CO 2 ] K 5 = [H 3 O + ].[CO 3 2- ]/[HCO 3- ] C t = [CO 2 ] + K 4.[CO 2 ]/[H 3 O + ] + K 5.K 4 [CO 2 ]/[H 3 O + ] 2 C t = K 1.P(CO 2 ).(1 + K 4 /[H 3 O + ] + K 4.K 5 /[H 3 O + ] 2 ) si ph < 6,4-1 = 5,4, on peut considérer CO 2 seul. C t = K 1.P(CO 2 ) log C t = cte cohérent avec le graphe Rem : a priori erreur dans le graphe, on lit -3,6 mais on calcule log C t = -4,8 - si ph compris entre 5,4 et 9,3, on peut considérer HCO 3 seul. C t = K 1.P(CO 2 ).K 4 /[H 3 O + ] log C t = cte + ph cohérent avec le graphe si ph > 11,3, on peut considérer CO 3 2- seul C t = K 1.P(CO 2 ).K 4.K 5 /[H 3 O + ] log C t = cte + 2.pH cohérent avec le graphe

9 Solutions aqueuses Thermochimie DS n 1 (4h) Correction 9 / 10 B11. C t est la plus grande pour log C t grand, c est à dire pour un milieu basique. La quantité de carbone inorganique stocké dans les océans est la plus grande pour un milieu basique. Une diminution du ph des eaux de surface des océans diminue donc la capacité des océans à stocker du carbone. B12. On parle de boucle de rétroaction complexe car on a mis en évidence des effets qui s opposent quand P(CO 2 ) augmente : augmentation de l effet de serre donc de la température, ce qui réduit l efficacité du stockage (B2) ; augmentation de [CO 2 ] donc de l effet de stockage (B4) ; mais l acidification des océans qui en résulte diminue alors la capacité de stockage (B11). C1. C (Z=6) 1s 2 2s 2 2p 2 no min : -IV (configuration 1s 2 2s 2 2p 6 d un gaz rare) no max : +IV (configuration 1s 2 d un gaz rare) C2 : CO 2 : x + 2 (-2) = 0 x = 4 HCOOH : x (-2) = 0 x = 2 HCOO- : x (-2) = -1 x = 2 CH 4 : x = 0 x = -4 CH 3 OH : x = 0 x = -2 HCHO : x = 0 x = 0 -IV -II 0 +II +IV CH 4 CH 3 O HCHO HCOOH CO 2 HCOO - no(c) C3. Les domaines B et C ont même no(c) car ils sont séparées par une verticales. C est un espèce basique, B acide. d où B : HCOOH et C : HCOO - A est une espèce de no(c) plus élevé que B et C, c est donc CO 2. A : CO 2 B : HCOOH C : HCOO - C4. A ph 2, l acide méthanoïque est sous forme HCOOH. Son domaine n est pas joint avec celui de l eau (qui se trouve entre les droites en pointillées) donc HCOOH n est pas stable dans l eau. CO H e - = HCOOH H e - = H 2 il se produit HCOOH = CO 2 + H 2

10 Solutions aqueuses Thermochimie DS n 1 (4h) Correction 10 / 10 Une solution de HCOOH est stable à température ambiante car l oxydation de HCOOH est cinétiquement bloquée à température ambiante. En revanche, à plus haute température, elle peut se dérouler (conséquence de la loi d Arrhénius k = A.exp(-E a /RT) ) C5. A la cathode, on observe la réduction du CO 2 : CO H e - HCOOH A l anode, il se produit l oxydation de l eau en dioxygène : 2 H 2 O O H e - Il se produit donc dans la cellule électrocatalytique : 2 CO H 2 O = 2 HCOOH + O 2 C6. (-) (+) HCOOH CO H e - O H e - 2 H 2 O C7. il se produit : 2 HCOOH + O 2 2 CO H 2 O log K = n/0,06 (E (Ox) E (Red)) log K = 4/0,06 (1,23 - (-0,20)) log K = 95,3 n = 4 nb d e - échangé K = ,3 la réaction est quantitative C8. Le but de l opération est de convertir de l énergie électrique (panneaux solaires ou barrage hydroélectrique) en énergie chimique (acide méthanoïque HCOOH) qui est un liquide stockable et transportable. L électricité, elle, ne peut être stockée.