Capacité 2-Savoir déterminer le no d un élément dans un édifice O N Déterminer le nombre d oxydation de l élément soufre dans les édifices SO 2,

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1 LES SAVOIR-FAIRE DU CHAPITRE- AUTOEVALUATION Enoncés et compétences évaluées Capacité 1-Savoir prévoir les NO extrêmes d un élément O N Déterminer les no extrêmes des éléments du bloc s, du bloc p, les métaux de transition -Le bloc s est constitué des deux premières colonnes (alcalins et alcalino-terreux). Les éléments de ce bloc peuvent perdre 1 ou 2 électrons pour acquérir la configuration électronique du gaz noble qui précède. Ainsi, le NO extrême des éléments de la première colonne est de +I et celui des éléments de la deuxième colonne de +II. -Les éléments du bloc p ont une configuration électronique de la forme ns 2 np x avec 1 x 6. Ainsi la couche de valence contient entre 3 et 8 électrons. On en déduit que les NO extrêmes de ces éléments correspondent au nombre maximal d électrons à perdre ou à gagner pour atteindre 0 ou 8 électrons sur cette couche de valence. -Les métaux de transition ont une configuration électronique de la forme ns 2 (n-1)d x avec 1 x 10. Ainsi, ces éléments perdent en général plusieurs électrons pour acquérir la structure électronique du gaz noble qui les précède. Capacité Savoir déterminer le no d un élément dans un édifice O N Déterminer le nombre d oxydation de l élément soufre dans les édifices SO 2, SO 4, SO 3, S 2O 3, S 4O 6 Pour calculer le NO du soufre on applique la conservation de la charge avec NO(O) = -II et on considère qu il n y a que des liaisons S-O. -Molécule SO 2 : NO(S) + 2.NO(O) =0 d où NO(S) = +IV. -Ion SO 4 : NO(S) + 4NO(O) =-II d où NO(S) = +VI -molécule SO 3: NO(S) + 3.NO(O) =0 d où NO(S) =+VI -ion S 2O 3 : 2NO(S) + 3NO(O) =-II d ou NO(S) = +II Remarque: l écriture de Lewis de cet ion montre que les atomes de soufre ne jouent pas le même rôle dans l édifice. Le soufre est donc présent à deux nombres d oxydation différents. Le calcul précédent correspond au NO moyen du soufre dans l édifice. -Ion S 4O 6 : 4.NO(S) + 6.NO(O) = -II on obtient NO(S)= V/II!!! Remarque: l écriture de la formule de Lewis montre que les atomes de soufre ne jouent pas le même rôle dans l édifice. Le soufre présente des NO différents.

2 Capacité3- Savoir identifier l oxydant et le réducteur d un couple O N On considère les ions Mn 2+ (aq), MnO 4 (aq) MnO 2(s) ; établir les différents couples rédox en prenant les espèces deux à deux et indiquer dans cas l oxydant du couple et le réducteur. Dans un couple Ox/red, l oxydant est l espèce contenant l élément avec sont NO le plus élevé. Le réducteur est l espèce contenant l élément avec son NO le plus faible. On détermine d abord le NO de l élément Mn dans les différents composés en appliquant la méthode vue précédemment : Espèce Mn 2+ (aq) - MnO 4 (aq) MnO 2(s) NO(Mn) +II +VII +IV Donc les couples possibles sont : MnO 4- /MnO 2 ; MnO 4- / Mn 2+ ; MnO 2/Mn 2+ Remarque: MnO 2(s) est un ampholyte redox car oxydant d un couple et réducteur d un autre. Capacité 4-Savoir écrire une demi-équation électronique en milieu acide O N Etablir la demi-équation rédox pour les couples MnO 4- /Mn 2+ et 7 /Cr 3+ Pour établir une demi-équation rédox, il faut : -ajuster les nombres stoechiométriques pour assurer la conservation des éléments autre que H et O. -Vérifier la conservation de l élément O à l aide de molécules d eau. -vérifier la conservation de l élément H à l aide de proton H + -Vérifier la conservation de la charge à l aide d électrons. Applications : MnO H e- = Mn H 2O + 6 e- + 14H + = 2Cr H 2O Capacité 5-Savoir écrire une demi-équation électronique en milieu basique O N Etablir la demi-équation rédox pour le couple 7 /Cr 3+ en milieu basique Pour établir la demi équation électronique en milieu basique, on part de la demi équation en milieu acide puis on ajoute au deux membres de la demi équation autant d ions hydroxyde HO - qu il y a de protons H + dans la demi-équation. -on remplace ensuite dans le membre de la demi équation concerné, nh + + nho - par nh 2O.

3 On effectue ensuite des simplifications lorsque nécessaire (par exemple on simplifie les molécules d eau quand H 2O apparaît dans les deux membres). + 6 e- + 14H + = 2Cr H 2O 14 OH - = 14 OH e- + 7H 2O = 2Cr HO - Capacité 6- Savoir écrire l équation d une réaction d oxydo-réduction O N Ecrire l équation-bilan de la réaction entre Cr 20 7 et Fe 2+. Les couples en jeu sont 7 /Cr 3+ et Fe 3+ /Fe 2+ Il faut faire une combinaison linéaire des demi-équations électroniques afin qu aucun électron n intervienne dans l équation bilan : Application e- + 14H + = 2Cr H 2O (X1) Fe 2+ = Fe 3+ + e- (X6) Fe H + = 2Cr Fe H 2O Capacité 7-Savoir expliquer le principe d une électrode de référence O N L électrode au chlorure d argent Ag (s)i AgCl (s)i (K +,Cl - ) sat constitue une électrode de référence. Expliquer pourquoi. L électrode au chlorure d argent est symbolisée par : Ag (s) AgCl (s) (K +,Cl - ) sat Le couple ox/red en jeu est AgCl (s)/ Ag (s) La demi équation électronique est : AgCl (s) + e- = Ag (s) + Cl - Le potentiel de Nernst s écrit pour ce couple : E (AgCl/Ag) = E (AgCl/Ag) + 0,06.log 1 [Cl ] Le potential ne depend que de [Cl-] or dans la solution saturée de chlorure de potassium KCl, la concentration en ion Cl- est constant et égale à la solubilité s de KCl. Ainsi le potentiel de l électrode au chlorure d argent est constant : cette électrode peut donc servir d électrode de référence. Capacité 8-Savoir calculer un potentiel standard d oxydo-réduction O N Déterminer le potentiel standard du couple AgI(s)/Ag(s) connaissant le potentiel standard du couple Ag + /Ag. AgI (s) = Ag + (aq) + I - (aq) Ks Dans ce cas de figure, il faut écrire l unicité du potentiel à l équilibre ( tous les couples présents ont le même potentiel ou encore égalité des potentiels) Pour le couple Ag+/Ag on a Ag+ + e- = Ag soit E= E (Ag+/Ag) + 0,06.log[Ag+] Pour AgI/Ag on a AgI(s) + e- = Ag + I- soit E= E (AgI/Ag) + 0,06log 1 [I ] On écrit l égalité des potentiels à l équilibre : E (Ag+/Ag) + 0,06.log[Ag + ] = E (AgI/Ag) + 0,06log 1 [I ] sachant que Ks =[Ag+][I-] on obtient : E (AgI/Ag= E (Ag+/Ag) -0,06pKs avec pks = -logks. Capacité 9-Savoir décrire le fonctionnement d une pile O N Décrire le fonctionnement de la pile Daniell (-)Zn (s)i Zn 2+ (aq) : : Cu 2+ (aq)i Cu (s) (+) Cu 2+ et Zn 2+ sont tous les deux à 0,1mol/L. L électrolyte dans le pont salin contient du nitrate d ammonium. E Cu2+/Cu = 0,34V et E (Zn2+/Zn)=-0,76V Avec les E des couples en jeu, on calcule le potentiel de Nernst des couples ox/red. Pour le couple Cu 2+ /Cu : (Cu e- = Cu ) donc E= E (Cu2+/CU) + 0,03log [Cu 2+ ] = 0,31V Pour le couple Zn 2+ /Zn on a E= -0,79V en procédant de même.

4 -Donc l électrode de cuivre constitue le pôle positif (son potentiel est plus grand), l électrode de zinc le pôle négatif. -Le courant circule donc de l électrode de cuivre vers l électrode de zinc. (pôle + vers pôle -) -les électrons circulent donc dans le circuit électrique extérieur de la lame de zinc vers la lame de cuivre. -la lame de zinc qui libère des électrons est donc le siège d une oxydation c est donc l anode. La lame de cuivre qui reçoit les électrons est donc le siège d une réduction, c est donc la cathode. -à la lame de cuivre il y a donc réduction des ions Cu 2+ en Cu(s) la lame s épaissit. La lame de zinc s oxyde en libérant des ions Zn 2+. -dans le pont salin, la circulation du courant est assurée par les ions : les cations NH 4 + (ammonium) circulent du zinc vers le cuivre (cela permet de compenser l appauvrissement en ion Cu 2+ et de garantir la neutralité électrique de la solution. Les anions nitrate (NO 3- ) circulent dans le sens inverse du cuivre vers le zinc pour assurer la neutralité électrique de la solution. Le déplacement de ces ions dans le pont salin permet de fermer le circuit (pas d accumulation de charges) et de permettre la circulation du courant. Capacité 10-Savoir prévoir les espèces incompatibles d un point de vue rédox. O N Considérons les deux couples Fe 3+ /Fe 2+ (E =0,77V)et ClO - (aq)/cl - (aq) (E =1,72V). Quelles espèces sont incompatibles et quelle réaction peut- on écrire? Il faut tracer les diagrammes de prédominance et ou d existence( si espèce solide) Deux espèces peuvent coexister si elles ont des domaines de prédominance conjoints. Deux espèces ayant des domaines de prédominance disjoints ne peuvent coexister, elle réagissent pour donner des espèces ayant des domaines conjoints. ClO - et Fe 2+ ont des domaines de stabilité disjoints, ils réagissent pour donner Cl - et Fe 3+ selon : ClO - (aq) + 2 Fe 2+ (aq) + 2H + (aq) = Cl - (aq) + 2 Fe 3+ (aq) + H 2O Remarque : Si une espèce ampholyte appartient à deux couple ox/ red tels qu elle possède des domaines de stabilité disjoints alors elle se dismute. Capacité 11-Savoir utiliser l échelle des potentiels standards d oxydo-réduction O N Peut-on attaquer du Zinc (Zn) et l argent (Ag) par une solution d acide chlorhydrique? Il faut utiliser l echelle des potentiels. -Tout réducteur d un couple peut être oxydé par tout oxydant d un couple placé au dessus de lui dans l échelle des potentiels. -tout oxydant d un couple peut être réduit par tout réducteur d un couple placé en dessous de lui sur l échelle des potentiels. Application

5 Donc d après l échelle des potentiels : seul le zinc peut être oxydé par H+. La flèche dessinée sur l échelle des potentiels pour traduire la réaction qui peut se faire prend la forme de la lettre «gamma γ» écrite dans le bon sens : cela traduit que la réaction est thermodynamiquement possible on parle de règle du gamma. Remarque : ici on n évoque que l aspect thermodynamique de la réaction. L aspect cinétique n est pas prévisible ici. Capacité 1Savoir calculer la constante d équilibre associée à une équation d une réaction d oxydo-réduction Calculer la constante d équilibre associée à la réaction entre les ions Ag + et le cuivre métal. Sachant que E (Ag + /Ag)=E 1= 0,80V et E Cu 2+ /Cu =E 2= 0,34V L équation bilan de la réaction est 2Ag+ + Cu(s) = Cu2+ + 2Ag(s) K = [Cu2+ ] [Ag + ] 2 Pour trouver la constante d équilibre : on écrit l égalité des potentiels à l équilibre puis on s arrange pour retrouver K dans cette égalité avant de l extraire pour la calculer : EAg+/Ag = Ecu2+/Cu E Ag+/Ag + 0,06log[Ag + ] = E Cu2+/Cu + 0,03log[Cu 2+ ] Après arrangement on obtient: K=10 2(E 1 E 2) 0,06 = 2, > 1 donc la réaction thermodynamiquement très favorisée. O N

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