1. Dissociation thermique du carbonate de calcium

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1 UNIVERSIE IERRE E MARIE CURIE Module de Chme, DEUG SCM Sectons SCM et 14 Examen du 13 jun 00 Aucun document n est autosé L usage des calculatces est ntedt Duée : 3 heues CORRIGÉ 1. Dssocaton themque du cabonate de calcum On consdèe la dssocaton themque du cabonate de calcum : CaCO 3 (s) CaO(s) + CO (g) Dans le tableau suvant sont assemblées les valeus des enthalpes et enthalpes lbes standad de fomaton des composés patcpant à l équlbe c-dessus. Composés : ƒη(98) kjmol -1 ƒg(98) kjmol -1 CO (g) CaO(s) CaCO 3 (s) ) Comment désgne-t-on en patque le composé CaO : nom ndustel, nom coespondant à la nomenclatue chmque. CaO Nom ndustel : Chaux vve Nom chmque : Oxyde de calcum 1.) Calcule l enthalpe standad de la éacton de dssocaton du cabonate de calcum. S agt-l d une éacton endo- ou exothemque? La dssocaton est-elle favosée pa une élévaton ou une dmnuton de la tempéatue? Η ν ƒ Η ν, > 0 : s l s agt des poduts ν < 0 : s l s agt des éatfs A.N : ( ) kjmol kjmol -1 Η +180 kjmol -1 > 0 Le pocessus est donc ENDOHERMIQUE Effet d une élevaton de (à Cte ) : équlbe déplacé ves la dote (1) (seul endothemque). d ln Κ Η dκ Η Κ d R d R dκ Justfcaton : «ncpe de Chatele», ou : sgne de sgne de Η d donc s d > 0 dκ > 0 Κ augmente.

2 1.3) Donne une expesson lttéale pemettant le calcul de la constante de l équlbe de dssocaton à 5C. eut-on pévo s l équlbe est favosé dans le sens (1) ou dans le sens () à 5C? (R 8,314 J mol -1-1 ) CALCUL DE LA CONSANE d équlbe : G ξ, ν µ 0 à l équlbe. G ξ,, éq Π G ν G, alos, éq + RlnΠ G ξ, G ν + Rln 0 G donc à l équlbe : l n et R G ν ƒ G, A.N : ( ) kjmol kjmol -1, G kjmol l n( 1) << 0 donc dans les condtons SANDARD, <<1 ; pa conséquent la 8, éacton est favosée dans le sens : () 1.4) L équlbe pécédent étant attent dans un éacteu de volume constant, on appelle n 0 (CaCO 3 ), n 0 (CaO) et n 0 (CO ) le nombe de mol à l équlbe. Comment évolue le système s : EVOLUION DU SYSEME pou le éacteu à volume constant : (1) a. CaO / ( ) s CO ; (a pou l actvté du solde ). a ( CaCO ) 3 s Les actvtés des soldes pus, (de volume molae fable) sont égales à 1, ces cops étant dans leu état SANDARD (et même pou des pessons fables : < 0 bas, d où ( ) CO / ) on ajoute n mol de doxyde de cabone? L équlbe peut-l ête ompu? S addton de CO, V Cte, Cte, équlbe déplacé dans le sens : () jusqu à etouve CO, éq. L équlbe ne peut ête ompu que s n CO > n 0CO, l ne esteat alos CaCO 3 (s) et CO (g) en excès. ) on ajoute n mol de CaO (une masse dont le volume est ben nféeu à celu du éacteu), l équlbe peut-l ête ompu? L ntoducton sotheme et sobae de CaO (avec les estctons consdéées) n a pas d effet su l équlbe attendue. ) qu en est-l s on ajoute n mol d agon (gaz nete?) Effet de l ajout d un gaz nete : tansfomaton sochoe ( V 0) et sotheme ( 0) : V Cte, Cte

3 R R n d' où CO nco nvaant, d' où Q (1) V V Il n y a aucun déplacement de l équlbe pa ntoducton d un gaz nete dans un système ISOHERME et ISOCHORE. Justfe bèvement dans chaque cas vote éponse.. Doxyde de cabone en équlbe avec une soluton aqueuse.1) Ece la constante d équlbe elatve à la dssoluton du doxyde de cabone dans l eau : CO (g) CO (dssous) [ CO ] a CO ( dssous) / C dssous ( ) (Cf. Auss lo de Heny valable pou CO a ( gaz) / CO suffsamment fable). C : concentaton molae de éféence(1 mol-1) : pesson de éféence ( 1 ba) CO.) En néglgeant les éactons acdo-basques du doxyde de cabone dans l eau, quelle elaton exste-t-l ente la solublté S de CO et l un des temes de la constante d équlbe c-dessus? S dépend de deux paamètes, lesquels? CO S [ CO ] S dssous () La concentaton de CO dssous est dectement popotonnelle à la pesson de CO. S dépend donc de CO et de la tempéatue, pusque ( ); S (, ) ( ) () S.3) Ece la lo de Van t Hoff ; établ la elaton qu exste ente la solublté S, la tempéatue et l enthalpe standad coespondant au pocessus de dssoluton H qu sea consdéée comme nvaante dans l ntevalle de tempéatue envsagé. Donnée : C CO 1 ba d H Lo de van t Hoff : l n() d R S CO 1ba, alos () S S Η 1 1 Η D où l n ou lns S1 R 1 R S : solublté de CO à la tempéatue S 1 : solublté de CO à la tempéatue 1 Η Η Aute fomule : l ns + + lns1 R R 1 + Cte.4) Quelle sea l allue du gaphque epésentant ln S en foncton de 1/? ALLURE du gaphque ln S f(1/) : l enthalpe standad coespondant au pocessus de dssoluton H étant consdéé comme nvaante, la gaphque demandé dot ête une dote de pente - H /R.5) Une égesson lnéae du logathme népéen de la solublté en foncton de l nvese de la tempéatue donne les ésultats suvants :

4 ente :, Odonnée à l ogne : -1, coeffcent de coélaton : 0,99936 écsez les untés pou ces valeus s l y a leu. Donne les fomules qu pemettaent le calcul de H et S consdéés comme constants dans l ntevalle de tempéatue étudé (pa exemple ). ente : - H / R ; unté : J mol -1 / J mol -1-1 Odonnée à logne : constante sans dmenson Coeffcent de coélaton : nombe (sans dmenson, d autant plus poche de 1 que la elaton lnéae est acceptable...) D où : H -, x R (-1,9 kj mol -1 non demandé) G lns ln H () p. S G ( ) / R H ( ) S ( ) + R R d où : S -1, x R (-101,6 J mol -1-1 ).6) Détemne comment calcule la solublté du CO dans l eau à 5C sous une pesson de 1 ba (pou la sute du poblème, ce ésultat est S 3, mol L -1 ). Ln S, / 1, pou CO 1baet98 S [CO ] dssous 3, mol.l -1 ( c est la valeu de pou ( CO ) 1ba.) 3. Réactons acdo-basques du doxyde de cabone dans l eau CO (dssous) + H O CO H 3 O + a 1 4, log a 1-6,4 HCO H O CO H3O + a 4, log a -10,3 L eau dstllée en contact avec l a content du doxyde de cabone. Quand l équlbe est attent, la soluton est satuée. Dans ce qu sut, nous supposeons que la pesson de l a est de 1 ba, que la facton molae en CO est et la tempéatue est égale à 5C. 3.1) En fasant appel aux ésultats de la pate, calcule la concentaton en CO dssous dans l eau dstllée contenant du CO selon les popotons ndquées c-dessus. 4 CO n CO 3.10 totale n 1 Dans l a : A. N. : 3, ()(98) [ CO ] C dssous ( ) CO ou l eau dstllée en contact avec l a : [CO ] dssous 3, x [CO ] dssous 1, mol.l -1 3.) Calcule une valeu appochée du ph de la soluton aqueuse en équlbe.

5 De pa les valeus des constantes d équlbe, nous pouvons consdée que l équlbe pépondéant est : CO (dssous) + H O - HCO 3 + H 3 O + - d où [HCO 3 ] [H 3 O + ] h a1 h / [CO ] dssous h 4, x 1, h,.10-6 ph 5,65 ou 5,7 ; ph - log(,.10-6 ) Aute mode de calcul : ph d u acde fable : (avec ou sans démonstaton) ph 1/ x p a1 ½ x log(c o /C ) ph 6,4/ (-5/) 3, +,5 ph 5,7 4. Condtons de pécptaton du cabonate de calcum ou mette en évdence la fomaton de CO on peut utlse une soluton aqueuse satuée d hydoxyde de calcum. Données : odut de solublté : CaCO 3 (solde) Ca + (aq.) + CO 3 - (aq.) p S1 -log S1 8,4 Constantes d acdté : - CO (dssous)/hco 3 p a1 -log a1 6,4 - - HCO 3 / CO p a 10,3 Autopolyse de l eau p e 14 odut de solublté : Ca(OH) (solde) Ca + (aq.) + OH - (aq.) p S - log S 5,3 4.1) Ece les expessons de S1 et S + [ Ca( aq) ][ CO3( aq) ]/ C s1 avec a a s 3 + [ Ca ][ OH ] ( aq) a CaCO Ca( OH ) / C 3 avec a CaCO Ca( OH ) cf.soldes pus 4.) A pat des données founes, calcule la constante de l équlbe : CO (dssous) + Ca + (aq.) + OH - CaCO 3 (s) + H O L équlbe consdéé peut ête éct à pat des éactons suvantes : CO (dssous) + H O HCO H 3 O + a1 10-6,4 - - HCO 3 + H O CO 3 + H 3 O + a 10-10,3 - CO 3 (aq) + Ca + (aq) CaCO 3 (s) 1/ s ,4 H 3 O + + OH - 4H O (1/ e ) 10 8 CO (dssous) + Ca + (aq) + OH - CaCO 3 (s) + H O , ) Justfe le caactèe total de la pécptaton de CaCO3 s on utlse une soluton satuée en hydoxyde de calcum, Ca(OH)

6 Le doxyde de cabone, CO, est donc totalement tansfomée en CO 3 - qu fome avec les ons Ca + lbes un pécpté de CaCO 3 pusque est tès gand (et que ce type de éacton n est pas lmté pa la cnétque : pas de etad à la gemnaton du pécpté). 5. Oxydo-éducton 5.1) Donne le nombe d oxydaton du cabone dans les composés suvants : CO (monoxyde de cabone) CO (doxyde de cabone) CH 3 OH (méthanol) H C0 (fomaldéhyde) HCOOH (acde fomque) HOOC COOH (acde oxalque) Rappel des ègles de base en se lmtant à ce qu est nécessae c : + II - II C O - II + IV - II O C O O (-II) C (-II) (+II) C (-II) O O (-II) C (0) O (-II) (+III) C C O (-II) O (-II) O O 5.) Les éactons d OXYDOREDUCION mplquent le tansfet d électons d un éactf ou goupe de éactfs à un aute. a exemple, losque le znc métal éagat su les ons Cu(II) de la soluton. Zn (s) + Cu + (aq.) Zn + (aq.) + Cu (s) Chaque on Cu + gagne électons et chaque atome de znc en ped deux.

7 A pat de cet exemple, défn les temes : OXYDAION, REDUCION, OXYDAN, REDUCEUR éducton Ox + n. e - ed Oxydaton OXYDAION : pete d électons pa une entté (dans note exemple pou Zn ). REDUCION : gan d électons pa une entté (dans note exemple pou Cn + ). OXYDAN : entté dont le degé d oxydaton de l un des éléments consttutfs peut décoîte ou peut capte des électons pou se édue (Cu + est l agent oxydant). REDUCEUR : entté dont le degé d oxydaton de l un des éléments consttutfs peut coîte ou peut céde des électons (Zn est l agent éducteu). 5.3) Enonce la ègle qu pemet pou un gand nombe de cas de pévo s une éacton mplquant deux couples «édox» est themodynamquement possble. Y-a-t-l des lmtatons à cet énoncé? Les pécse s l y a leu. Connassant les potentels standads : E CO (g) / H C O 4-0,47 V E MnO4 - / Mn V Éce les dem-éactons coespondantes et la éacton blan pemettant le dosage de l acde oxalque pa le pemanganate en mleu acde (H SO 4 ). Calcule la constante de l équlbe coespondant. Cette éacton peut-elle ête consdéée comme totale à la tempéatue de 98? ouquo? ouquo ne peut-on pas emplace l acde sulfuque, H SO 4, pa de l acde chloydque HCl en mleu aqueux? E Cl / Cl - 1,36 V REGLE : «out oxydant d un couple OXYDOREDUCEUR n1 caactésé pa un potentel SANDARD E 1 peut oxyde le REDUCEUR d un couple REDOX n caactésé pa E, s E 1 > E. La éacton peut ête consdéée comme OALE s E E 1 - E 0, à 0,4V, en l abscence de lmtatons cnétques. LIMIAIONS : ) lées à la cnétque ) en toute gueu, ce sont les potentels d électodes E, et non E, qu l faut consdée. DEMI-REACIONS : ( [MnO 4 ] - + 8H + + 5e - Mn + (aq) + 4H O ) x ( H C O 4 + H O CO + H + + e - ) x 5 En combnant ces deux dem-éactons, l vent : (BILAN) 5 : constante d équlbe [MnO 4 ] H C O 4 + 6H + 10CO + Mn + (aq) + 8H O Rappels : en mleu acde, l on pemanganate [MnO 4 ] - (VII) est un oxydant ; la fome édute est Mn (II) (Mn + (aq)). L acde oxalque est un éducteu : le passage de la fome édute au doxyde de cabone mplque e - (cf. 5.1)

8 CONSANE D EQUILIBRE pou le blan coespondant au dosage : a A l équlbe, n. F. E 0 ce qu entaîne ξ, E 0 et E(MnO - 4 / Mn + ) E(CO / H C O ) sot, en applquant la fomule de NERNS : 4 1,51 + 0, ,51 + 0,47 log + + [ MnO ][ H ] 0,059 [ CO ] [ H ] 0,059 log x5 0,059 1,98 log ,98 x10 log 5 0,059 Mn ,8 0, [ CO ] [ H ] [ Mn ] 5 + [ H C O ] [ MnO ] [ H ] 330 0, log 16 [ H C O ] La constante d équlbe 5, vaut !! La éacton coespondante dot ête patquement totale. (En patque l faut «téd» la soluton pou accoîte la vtesse ntalement). Cec est pévsble en emaquant l exstence d un gand écat ente les potentels SANDARD. L on pemanganate coespond à un OXYDAN fot et l acde OXALIQUE à un REDUCEUR moyen. A popos du REMLACEMEN de H SO 4 pa HCl? En pésence de H + Cl - nous pouvons, d apès les potentels E, avo une oxydaton patelle des ons chloues pou le pemanganate : 4 MnO Cl H + Mn (aq) + + 5/ Cl 4 H O (Le dchloe dssous donnant nassance à HOCl et à Cl - (cf.. dagamme potentel /ph), l acde hypochloeux étant lu-même un oxydant l y auat d autes éactons d oxydoéducton possbles, pa exemple : H C O 4 + Cl + H O CO + Cl - + H 3 O +

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