Examen du 13 janvier durée : 2 heures Calculatrice type «collège» autorisée - Documents interdits Préciser votre année sur votre copie.

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1 U.E. LC102 Année er Semestre Seconde session Examen du 13 janvier durée : 2 heures Calculatrice type «collège» autorisée - Documents interdits Préciser votre année sur votre copie. Exercice I: Etude d'une pile et influence du ph sur la réaction rédox 1) On dispose de deux électrodes, constituées chacune d'un fil de platine plongeant dans une solution de volume V=100 ml, dont la composition est indiquée ci-dessous : Cellule n 1: Pt Fe aq 3+, C Fe3 = 1, mol.l -1, Fe aq 2+, C Fe2 = 1, mol.l -1 Cellule n 2: Pt Sn aq 4+, C Sn4 = 1, mol.l -1, Sn aq 2+, C Sn2 = 1, mol.l -1 a) Écrire l'expression donnant le potentiel de l'électrode n 1. Le calculer. E(Fe 3+ /Fe 2+ ) = E (Fe 3+ /Fe 2+ ) +0,06.log{[Fe 3+ ]/[Fe 2+ ]} = 0,77 + 0,06.log{10-2 /10-1 } = 0,71 V b) Écrire l'expression donnant le potentiel de l'électrode n 2. Le calculer. E(Sn 4+ /Sn 2+ ) = E (Sn 4+ /Sn 2+ ) +0,03.log{[Sn 4+ ]/[Sn 2+ ]} = 0,14 + 0,03.log{10-1 /10-2 } = 0,17 V 2) On souhaite construire une pile à partir de ces deux électrodes. a) Quelle doit être l'électrode de gauche afin que la force électromotrice (fem) soit positive? Donner le diagramme de la pile ainsi constituée et calculer sa fem en début de fonctionnement. Mettre la cellule 2 à gauche et la cellule 1 à droite - Pt Sn 4+ ; Sn 2+ Fe 3+ ; Fe 2+ Pt + fém ini = E(Fe 3+ /Fe 2+ )- E(Sn 4+ /Sn 2+ )=0,71-0,17 = 0,54 V b) Faire un schéma de la pile, en indiquant la polarité des électrodes, la cathode, l anode, le sens de déplacement des électrons et de circulation du courant. En déduire les réactions qui se produisent dans chaque compartiment, en précisant s'il s'agit d'une oxydation ou d'une réduction. e- Pt Pt - i mv + [Sn 4+ ]= 10-1 M [Sn 2+ ]= 10-2 M [Fe 3+ ]= 10-2 M [Fe 2+ ]= 10-1 M Sn 2+ = Sn 4+ +2e - Anode Oxydation Fe 3+ +e - = Fe 2+ Cathode Réduction c) Écrire la réaction chimique associée à cette pile. 2 Fe 3+ + Sn 2+ = 2 Fe 2+ + Sn 4+

2 3) Que vaut la fem lorsque la pile est usée? En déduire: fém = 0 V a) la constante d'équilibre K associée à l'équation bilan donnée en 2-c). Conclure. K = [Fe 2+ ] 2.[Sn 4+ ]/{ [Fe 3+ ] 2.[Sn 2+ ]} fém = 0 = E (Fe 3+ /Fe 2+ )- E (Sn 4+ /Sn 2+ ) - 0,03.log[Fe 2+ ] 2.[Sn 4+ ]/{ [Fe 3+ ] 2.[Sn 2+ ]} K = 10 (E (Fe3+/Fe2+) - E (Sn4+/Sn2+))/0,03 =10 21 b) la concentration alors atteinte en ions Sn aq 4+. Réaction totale il faut trouver le réactif limitant : 2 Fe 3+ + Sn 2+ = 2 Fe 2+ + Sn 4+ ini fin e e e e Le réactif limitant est Fe 3+ On le consomme totalement e = 0, Soit [Sn 4+ ] =0,105 mol.l -1 4) On remplace la solution d'ions Sn aq 4+ et d'ions Sn aq 2+ par une solution d'ions HSnO 2 - à la concentration 10-2 mol.l -1. Le fil de platine est remplacé par un fil d'étain (Sn). a) Ecrire la demi-équation d oxydo-réduction correspondant au couple mis en jeu dans cette cellule. Sn + 2 H 2 O = HSnO H e - b) Exprimer le potentiel de Nernst de cette nouvelle électrode en fonction du potentiel standard du couple HSnO 2 - /Sn, de la concentration en ions HSnO 2 - et du ph de la solution. E = E (HSnO 2 - /Sn) + 0,03.log{[HSnO 2 - ].[H + ] 3 } = E (HSnO 2 - /Sn) + 0,03.log[HSnO 2 - ] 0,09.pH c) Quelle doit être la valeur du ph initial pour que la fem en début de fonctionnement de cette nouvelle pile soit identique à celle calculée en 2-a)? On veut E = 0,17 V E = E (HSnO 2 - /Sn) + 0,03.log[HSnO 2 - ] 0,09.pH = 0,33 + 0,03.log(10-2 ) 0,09.pH = 0,27 0,09.pH ph = 1,11 Données à 25 C: E (Fe 3+ /Fe 2+ ) = 0,77 V; E (Sn 4+ /Sn 2+ ) = 0,14 V; E (HSnO - 2 /Sn) = 0,33 V RT On prendra : ln x= 0,06 log x F Exercice II: phmétrie 1) Qu est-ce qu une solution tampon? Préciser les propriétés remarquables d une solution tampon. Mélange d un acide et de sa base conjuguée. Le ph d une solution tampon est fixé proche du pka du couple acide-base. Il varie peu par ajout modéré d un acide, d une base ou par dilution modérée.

3 2) On dispose de quatre solutions : une solution d acide chlorhydrique HCl, une solution de soude NaOH, une solution de chlorure d ammonium NH 4 Cl, et une solution d ammoniac, NH 3. a) Quelle est la nature de chacune de ces solutions (Acide ou Base, Fort(e) ou faible)? solution d acide chlorhydrique, HCl, AF solution de soude, NaOH, BF solution de chlorure d ammonium, NH 4 Cl, Af solution d ammoniac, NH 3, Bf b) Donner l une des méthodes permettant de préparer une solution de tampon ammoniacal NH 4 + /NH 3 à partir de ces solutions. On mélange les solutions : 3 possibilités Af + Bf Af + petite quantité de BF Bf + petite quantité de AF 3) La solution de chlorure d ammonium a une concentration de (1,00 ± 0,02).10-1 mol.l -1. Calculer le ph initial de cette solution. Les approximations éventuelles devront être vérifiées.en déduire la concentration en H 3 O + et le taux de dissociation de NH 4 +. En négligeant l autoprotolyse de l eau et la dissociation de l acide faible : ph = ½ [pka log (C/C )] = 5,1 Hypo vérifiées : l autoprotolyse de l eau est négligeable (ph<6,5) et l ammonium est faiblement dissocié (ph<pka-1 = 8,2) Taux de dissociation : a = [NH 3 ]/[NH 4 + ] initial = [H 3 O + ]/[NH 4 + ] initial = 10-5,1 /0,100 = 7, ) On dose 10 ml de la solution de chlorure d ammonium par la solution de soude placée dans une burette de 25 ml. La phénolphtaléïne vire au rose pour un volume équivalent de soude versé de 8,30 ml. Calculer la concentration de la solution de soude ainsi que l incertitude absolue sur cette concentration. Donner le résultat en utilisant la notation conventionnelle C = (. +/-.).10. mol.l -1. C(NaOH) = 0,1205 mol/l DC = 0,1205 (0,04/10 + 0,05/8,3 + 0,002/0,100) = mol/l d où C(NaOH) = (0,121 0,004) mol/l 5) A partir de la solution d'ammoniac et de la solution d'acide chlorhydrique de même concentration initiale C = 2, mol.l -1, on veut préparer un volume V = 100 ml d une solution de tampon ammoniacal de ph = 9,5. a) Quelle est la réaction qui se produit lors du mélange? Montrer que la réaction est totale. NH 3 + H 3 O + = NH 4 + +H 2 O K = [NH 4 + ] éq /([H 3 O + ] éq [NH 3 ] éq ) = 1/K a = 10 9,2 = 1, réaction TOTALE b) Après le mélange, calculer la valeur du rapport [NH 4 + ]/[NH 3 ] à l équilibre. Au final : [H 3 O + ] éq = 10-9,5 = 3, mol/l K = [NH 4 + ] éq /([H 3 O + ] éq [NH 3 ] éq ) = 1, d'où : [NH 4 + ] éq /[NH 3 ] éq = 1, , = 0,50

4 c) Déterminer les volumes V a de la solution d acide chlorhydrique et V b de la solution d ammoniac nécessaires à la réalisation de cette solution. D où [NH 4 + ] éq» CV a / V = 0,02 V a / 0,100 = 0,2 V a [NH 3 ] éq =(CV b -x éq ) / V» (CV b -CV a / V = C/V ( V b -V a )= 0,02/0,100 ( V b -V a ) = 0,2( V b -V a ) Or [NH 4 + ] éq /[NH 3 ] éq = 0,5 d où V a /( V b -V a ) = 0,5 et V b = 3V a. On sait que V b +V a = 100 ml d où V a = 25 ml et V b = 75 ml. 6) Calculer les concentrations des espèces prédominantes présentes dans la solution de tampon ammoniacal ph=9,5 obtenue précédemment. [NH 4 + ] éq» 0,2 V a = 0,005 mol/l [NH 3 ] éq» 0,2( V b -V a ) = 2 [NH 4 + ] éq = 0,01 mol/l Données à 25 C: pk a (NH + 4 /NH 3 ) = 9,2. Précision du matériel utilisé : Capacité nominale V (ml) Incertitude absolue DV (ml) Capacité nominale V (ml) Incertitude absolue DV (ml) PIPETTES BURETTES 5 0, , , , , ,1 Exercice III : Précipitation sélective plomb argent: On souhaite déterminer s'il est possible de séparer deux ions par précipitation sélective à partir d'une solution. Une solution contient des ions plomb (II) Pb 2+ à la concentration de 1, mol.l -1 et des ions argent (I) Ag + à la concentration de 1, mol.l -1. On ajoute des ions chlorures Cl - à cette solution sous la forme de chlorure de sodium (considéré comme un solide infiniment soluble). a) Ecrire la réaction de précipitation des ions plomb (II) en présence de chlorure. Même question dans le cas de l argent (I). Pb Cl - = PbCl 2(s) Ag + + Cl - = AgCl (s) b) Donner l expression littérale permettant de calculer la concentration en ions chlorures nécessaire à la précipitation des cations plomb (II). Réaliser l application numérique. [Cl - ] lim,pb = (K s (PbCl 2 )/[Pb 2+ ]) 1/2 = (10-4,8 /10-2 ) 1/2 = 3, mol.l -1 c) Même question dans le cas des ions argent (I).Quel cation précipite le premier? [Cl - ] lim,ag = (K s (AgCl)/[Ag + ]) = (10-9,8 /10-2 ) = 1, mol.l -1. Ag + précipite le premier. 2) Le procédé est considéré comme efficace si 99% d un des ions a précipité avant que l autre commence à précipiter a) Donner l expression littérale permettant de calculer la concentration en ions chlorures nécessaire pour que 99% des cations plomb (II) aient précipité. Réaliser l application numérique. [Cl - ] fin,pb = (K s (PbCl 2 ).100/[Pb 2+ ] ini ) 1/2 = (10-4,8 /10-4 ) 1/2 = 3, mol.l -1 b) Même question dans le cas des ions argent (I). Le premier cation a-t-il fini de précipiter quand la précipitation du second commence? Justifier votre réponse. [Cl - ] fin,ag = (K s (AgCl)100./[Ag + ]) = (10-9,8 /10-4 ) = 1, mol.l -1.

5 Quand Ag + a fini de précipiter, la concentration est inférieure à 3, mol.l -1 donc Pb 2+ n a pas commencé à précipiter. 3) Donner l expression littérale permettant de calculer la concentration du premier cation lorsque le second cation commence à précipiter. Réaliser l application numérique. Déterminer le pourcentage du premier cation qui reste en solution lorsque le second cation commence à précipiter. [Ag + ] lim Pb = K s (AgCl)/ [Cl - ] lim,pb = K s (AgCl)/ (K s (PbCl 2 )/[Pb 2+ ]) 1/2 = 10-9,8 /3, = 3, mol.l -1 On a alors [Ag + ] lim Pb /[Ag + ] ini = 3, soit % Données à 25 C : pks (AgCl) = 9,8 ; pks (PbCl 2 ) = 4,8