Partie III: Propriétés thermiques des matériaux

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1 Partie III: Propriétés thermiques des matériaux

2 Chapitre 6 Capacité calorifique, enthalpie et stockage d énergie Quel que soit le matériau, les propriétés thermiques sont importantes pour ses applications. La capacité calorifique, qui est capitale pour les propriétés thermiques, est reliée aux forces intermoléculaires, la stabilité des phases, la conductivité thermique et le stockage d énergie.

3 Le principe de l équipartition d énergie L énergie d une molécule est répartie de façon égale sur tous les types de mouvement (translation, rotation, vibration). Exemple: Un atome (ou une molécule monoatomique) a seulement le mouvement de translation, E = (3/2)KT. Sa position est décrite par 3 coordonnées (x, y, z), et il a donc 3 degrés de liberté. Chaque degré de liberté possède une énergie de (1/2)KT. Pour une molécule linéaire composée de N atomes: 3 degrés de liberté pour translation (centre de masse) avec une énergie associée de (3/2)KT, 2 degrés de liberté pour rotation avec KT, et (3N-5) degrés de liberté pour vibration avec (3N-5)KT (un terme cinétique et un terme potentiel); alors qu une molécule non-linéaire en a 3 pour translation, 3 pour rotation et (3N-6) pour vibration.

4 La capacité calorifique à volume constant: C V = (αu/αt) V Pour une mole de molécules: C V.m = C V N A

5 Capacité calorifique et enthalpie des gaz C p,m = C V,m + R C V,m = 1.5R à très basses températures avec la translation seulement C V,m = 2.5R avec la contribution de rotation quand la température augmente C V,m = 3.5R à températures plus élevées lorsque la vibration est activée

6 Enthalpie de vaporisation ΔH Liquefaction = - ΔH vaporisation Au point d ébullition (équilibre): ΔH vaporisation =T ΔS vaporisation Pour la plupart des liquides ΔS vaporisation ~ 90 JK -1 mol -1 (Règle de Trouton). Exceptions: H 2 O, He

7 La capacité calorifique a une transition de phase (équilibre entre deux phases) Une chaleur de transition de phase ΔH plus grande signifie une plus grande capacité de stockage (ou libération) de chaleur associée à la transition.

8 L expérience de Joule L expansion du gaz est accompagnée d aucun effet thermique. L énergie interne U d un gaz idéal dépend seulement de la température (indépendant de son volume), ce qui est en accord avec l équipartition d énergie.

9 L expérience de Joule-Thomson C est un processus adiabatique (q=0) à enthalpie constante (ΔH=0) Cette expérience a été effectuée pour savoir comment la température d un gaz change avec la pression à enthalpie constante. Le coefficient de Joule-Thomson: μ JT = (αt/αp) H

10 à basses températures, μ JT >0: le gaz refroidit en expansion, et il peut servir comme un réfrigérant (un travail fait par le gaz pour contrer les forces attractives intermoléculaires). à températures élevée, μ JT < 0: la température du gaz augmente en expansion (des forces répulsives peuvent manifester à ces températures, lesquelles font un travail sur le gaz en expansion). à la température d inversion de Joule-Thomson: μ JT = 0

11 Capacité calorifique des solides Pour beaucoup de solides non-métalliques, C V,m ~ 3R=25 JK -1 à température ambiante, ce qui s explique par 3 degrés de vibration de chaque atome dans la maille cristalline (U=3RT, C V,m =3R; toutes vibrations sont activées). Modèle d Einstein pour prédire la dépendance de C V en température et expliquer pourquoi C V 0 à T 0 (Une théorie basée sur la mécanique quantique) Pour N atomes vibrant à la fréquence ν : θ E est la température caractéristique d Einstein

12 C V 0 à T 0, dépopulation des niveaux d énergie vibrationnelle à T 0 Le modèle d Einstein ne prédit pas correctement le changement de C V à très basses températures.

13 Modèle de Debye: distribution de fréquences de vibration ν D est la fréquence de Debye (fréquence maximale)

14 θ D est la température caractéristique de Debye

15 La température de Debye est généralement liée à la force des liaisons chimiques et est proportionnelle à la vitesse du son qui augmente avec la dureté du matériau. À très basses températures, le modèle de Debye prédit correctement la relation C V T 3.

16 La capacité calorifique des métaux est généralement supérieure à celle des solides non-métalliques (3R). Ceci s explique par une contribution des électrons libres (translation). Si chaque atome a un électron libre, l énergie interne d un atome serait U=3KT (vibration) + (3/2)KT (translation), ce qui donnerait C V =4.5R, qui est beaucoup supérieure aux valeurs expérimentales. Il y a seulement une petite fraction des électrons de valence qui sont libres pour déplacer et contribuer à la capacité calorifique. À très basses températures: C elec V, m = γt C metal V +, m = γt AT 3

17 Capacité calorifique des liquides Généralement intermédiaire entre solides (vibration seulement, absence de translation et de rotation) et gaz (translation, rotation et vibration activées). C V augmente avec la température. L eau représente un cas spécial: C V,m =18 cal K -1 mol -1 9R, qui est supérieure à 6R selon l équipartition d énergie (9 degrés de liberté: 3 translation, 3 rotation et 3 vibration) Le réseau de ponts d hydrogène empêche les mouvements de translation et rotation, ce qui confie tous les degrés de liberté aux vibrations (comme dans un solide). Dans ce cas, C V,m =9R.

18 Capacité calorifique des verres Un verre est un solide amorphe (non-cristallin) qui est obtenu lorsqu un liquide est refroidi en-dessous du point de fusion, devenant rigide mais sans cristallisation un état métastable.

19 La capacité calorifique: liquide liquide surfondu > solide cristallin, alors qu en bas de la transition vitreuse (T g ), verre solide > solide cristallin. Cette tendance est simplement déterminée par les degrés de liberté disponibles dans le matériau. Θ D verre < Θ D cristal

20 Stabilité de phase et transitions de phase Les propriétés d un matériau (thermiques, optiques, électriques, magnétiques et mécaniques) dépendent de la phase dans laquelle il se trouve.

21 Aux transitions de phase de premier ordre, les premières dérivées de G sont discontinues. (αg/αt) P = -S; (αg/αp) T =V; ΔH trs = ΔS trs T trs

22 Aux transitions de phase de second ordre, les premières dérivées de G sont continues, alors que les deuxièmes dérivées (C P ) sont discontinues.

23 Chapitre 7 Expansion Thermique La compressibilité et l expansion thermique des gaz Pour les gaz idéals: PV m = RT Le coefficient d expansion thermique est α =(1/V)(dV/dT)=1/T Le facteur de compressibilité Z: Z = PV m /RT Z=1 pour gaz idéals Z 1 à la limite P 0 pour gaz non-idéals

24 Au point critique, il n y a pas de distinction entre la phase gazeuse et la phase liquide. Les paramètres critiques (T c, P c et V m,c ) sont caractéristiques de chaque gaz.

25

26 Avec les paramètres réduits: T r =T/T c ; P r =P/P c ; V r =V/V c, le facteur de compressibilité Z varie de la même façon avec P r àla même T r pour de différents gaz (universalité)

27 Équation d état de van der Waals pour les gaz non-idéals: (P + a/v m2 ) (V m -b) = RT Les constantes a et b, qui sont liées aux forces attractives intermoléculaires et au volume moléculaire respectivement, peuvent être obtenues sachant les paramètres critiques déterminés expérimentalement.

28 Expansion thermique des solides

29 Potentiel harmonique: <x> (déplacement moyen)= 0 quelque soit la température pas d expansion thermique Potentiel réel: 1er terme: harmonique, 2e terme: répulsion asymétrique 3e terme: assouplissement à grande amplitude

30 <x> augmente avec la température à cause de l asymétrie de la répulsion mutuelle l expansion thermique

31

32 La dimension d un matériau solide (le long d une direction) devrait augmenter de façon linéaire avec la température. L expansion thermique augmente avec g et diminue avec c.

33 Le coefficient d expansion thermique α : α= α V =(1/V)(dV/dT) (volume) α= α a =(1/a)(da/dT) (longueur dans une direction) α 0 lorsque T 0; α peut être négatif

34 nλ = 2dsinΘ L expansion thermique peut être caractérisée par la diffraction des rayons-x.

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