Chapitre 0 Bagage minimum : notions utiles de chimie

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1 Chaptre 0 Bagage mnmum : notons utles de chme Objectfs : Redéfnr quelques notons basques mas utles en chme. Savor sous quelle forme se trouve une espèce en soluton. Comprendre la noton de solvataton. Comprendre le concept d actvté chmque d une espèce. Savor détermner la constante d équlbre d une réacton chmque. Etape 1 Que se passe-t-l lorsqu un sel est placé en soluton aqueuse? Un solde onque, nommé plus communément en chme «un sel», est consttué d un assemblage d anons (ons négatfs) et de catons (ons postfs) ben ordonnés dans l espace. Ces anons et ces catons sont lés entre eux par des forces électrostatques (en d autres termes, les charges postves attrent les charges négatves et nversement...). L exemple le plus smple permettant d llustrer la noton de solde onque est le crstal de chlorure de sodum (NaCl) qu n est autre que le sel de cusne. Dès lors qu un solde onque est placé en soluton aqueuse, les molécules d eau qu sont fortement polares perturbent l état ordonné du crstal et le dssocer. Les nteractons entre anons et catons vont être remplacées par des nteractons entre le solvant (l eau) et les solutés (ons en soluton).

2 Chaptre 0 «Bagage mnmum : notons utles de chme» 3 Pont rappel «Solvant et soluté» Le solvant (c l eau) est l espèce dans laquelle se dssout le soluté (les ons). De manère plus générale, dans une soluton (c est-à-dre un mélange d espèces), le solvant est l espèce majortare (en très grande quantté devant les autres) tands que les solutés sont les espèces mnortares (en fable quantté par rapport au solvant). «Electronégatvté d un élément» Au sen d une molécule, les lasons covalentes se font par mse en commun d électrons. Toutefos, certans atomes ont tendance à attrer à eux les électrons de la lason : on parle alors d électronégatvté. L électronégatvté peut donc être défne comme la tendance qu ont les éléments à attrer à eux les électrons ms en jeu dans une lason chmque. Les éléments les plus électronégatfs sont stués en haut à drote de la classfcaton pérodque tands que les mons électronégatfs (ou les plus électropostfs) sont stués en bas à gauche de la classfcaton pérodque. Ans le fluor est plus électronégatf que l oxygène, lu-même plus électronégatf que l azote... etc... Dans la molécule d eau, l oxygène est plus électronégatf que l hydrogène. Les électrons de la lason vont donc être «délocalsés» et l oxygène va prendre une charge fctve négatve tands que chaque hydrogène portera une charge fctve postve. La répartton de charge va engendrer la créaton d un champ électrque local, donnant un caractère de dpôle (pett amant) à la molécule d eau.

3 4 Parte A «Oxydoréducton» Les molécules d eau vont donc entourer les anons ans que les catons en formant avec eux des lasons électrostatques : ce phénomène est nommé «la solvataton» Une dssoluton aura donc pour blan la transformaton d une espèce solde en pluseurs espèces solvatées (alors sous forme aqueuse). eau NaCl(s) Na(aq) Cl(aq) Etape Actvté chmque d une espèce en soluton En soluton, toute espèce chmque (ons, molécules...) va nteragr avec ses vosns. Cec est d autant plus vra dans le cas d un mélange solvant-soluté au sen duquel des nteractons soluté/soluté et soluté/solvant peuvent être envsagées pour les espèces dssoutes. Dans le cas d une soluton dte «déale», on suppose que chaque molécule de soluté n est soumse à aucune nteracton, ce qu sgnfe que la concentraton apportée en soluté est réellement la concentraton dsponble en vue d une réacton chmque. Au contrare, dans une soluton réelle, l exste de nombreuses nteractons qu vont rendre le soluté mons dsponble en vue d une réacton chmque. Ans, la concentraton dsponble en soluté ne sera pas vértablement la concentraton du soluté «lbre»

4 Chaptre 0 «Bagage mnmum : notons utles de chme» 5 en soluton capable de réagr. Cet écart à l déalté va nous oblger à ntrodure une grandeur correctve : l actvté d un consttuant. L actvté se défnt comme sut : C a C C : concentraton de l espèce dans le mélange C : concentraton de référence égale à 1 mol.l -1 : coeffcent d actvté de l espèce dans le mélange Pont remarque Par défnton, est un coeffcent correctf sans unté comprs entre 0 et 1. Il est auss nommé «écart à l déalté». C est une concentraton de référence dont la valeur (1 mol.l -1 ) est arbtrare. Il s agt de la concentraton en soluté de la soluton déale, c est-à-dre, dans laquelle aucune nteracton n exste. Dans cette soluton hypothétque, on a = 1. L actvté est une grandeur sans unté. Ans, s on exprme C en mol.l -1, on peut alors écrre que a= C. Il faut néanmons garder à l esprt qu actvté et concentraton n ont pas la même unté. S les concentratons au sen du mélange sont exprmées en mol.l -1, l actvté d une espèce chmque peut être consdérée comme la concentraton de l espèce apportée en soluton et corrgée des nteractons soluté/soluté et soluté/solvant. Il est auss possble de défnr l actvté d une espèce chmque en utlsant l échelle des fractons molares. n a.x. n x : fracton molare de l espèce dans le mélange n : nombre de moles de l espèce dans le mélange n t : nombre de moles total d espèces en soluton : coeffcent d actvté de l espèce dans le mélange Dans ce cas, lorsque le consttuant devent pur en soluton, n tend vers n t et sa fracton molare tend vers 1. n Corps pur : n n t ce qu mplque (x ) 1 n Voyons mantenant comment exprmer l actvté d une espèce chmque dans dfférentes stuatons. t t

5 6 Parte A «Oxydoréducton» Cas des solutons déales : Aucun correctf n est nécessare, on assmle donc actvté et concentraton : a C =1 Cas des solutons réelles : La concentraton dsponble est nféreure à la concentraton apportée, sot : a C 1 Cas des solutons dluées : Dans le but de smplfer les calculs, l est couramment adms que pour une soluton dluée (concentraton nféreure ou égale à 10-3 mol.l -1 ) l est possble d assmler actvté et concentraton pour le soluté. a C Cas d une espèce «seule dans sa phase» 1 : Une espèce dte pure peut être consdérée comme étant «seule dans sa phase». Or, on sat que dans un mélange, les nteractons soluté-soluté et solvant-soluté sont néglgeables s la soluton est très dluée, ce qu est résumé par la relaton suvante : lm =1 x 1 Dans le cas d un corps pur, on peut donc admettre que son coeffcent d actvté devent égal à 1. Mas comme nous l avons vu plus haut, sa fracton molare devent elle auss égale à un. 1 et x 1 a.x 1 Ce qu mplque : a 1 lqude pur a 1 solde Cas du solvant : Par défnton, en soluton, le solvant S est l espèce majortare devant les solutés. Cec mplque que : nsolvant nsoluté nsolvant nsolvant x solvant = =1 n solvant +nsoluté nsolvant On en conclut donc que l actvté d un solvant est proche de 1. En pratque, on consdérera la plupart du temps qu en soluton : a solvant =1 1 Le cas des gaz sera traté dans l étape 3.

6 Chaptre 0 «Bagage mnmum : notons utles de chme» 7 S nous souhatons être précs et calculer le coeffcent d actvté d une espèce en soluton, l va nous fallor fare appel au modèle de Debye-Hückel qu suppose que dans une soluton dluée contenant un électrolyte fort, les écarts observés par rapport à une soluton déale de même concentraton sont unquement dus aux attractons et aux répulsons électrostatques entre les ons. Cette lo prend en compte la charge portée par chaque on ans que sa concentraton apportée en soluton. 0, 5.z I log( ) 1 I avec 1 I zc I : force onque de la soluton (en mol.l -1 ) z : charge de l on consdéré C : concentraton de l on consdéré (en mol.l -1 ) Dans le cas où I < 0,01 mol.l -1, la lo précédente peut être smplfée en néglgeant la racne carrée de la force onque présente au dénomnateur : log( ) 0, 5.z I Quand les solutons devennent concentrées (I > 0,1 mol.l -1 ), ces deux los devennent nopérantes. Pont méthode «Calculer une force onque» Calculons la force onque d une soluton de sulfate de cuvre (Cu +, SO 4 - ) dont la concentraton apportée est égale à 0,001 mol.l -1 1 I= z C = z + Cu +z - SO (Cu ) (SO ) = (+) 0,001 + (-) 0, = 0,008 = 0,004 mol.l La valeur de la force onque permet de calculer le coeffcent d actvté de chaque on (qu c est dentque, car la charge de chaque on est la même en valeur absolue) : 0,5 z I log( ) = - 1 I Noton défne en fn de chaptre.

7 8 Parte A «Oxydoréducton» D où : 0,5 4 0, 004 log( ) = log( ) = - = -0,119 Cu SO 4 1 0,004 Cu = =0,76 SO 4 Etape 3 Actvté des gaz : gaz réel et gaz parfat Certanes réactons électrochmques vont engendrer la formaton d espèces gazeuses (dhydrogène le plus souvent, dchlore...) dont l va fallor exprmer l actvté chmque. Comme nous avons pu le vor dans l étape précédente, l est nécessare de défnr une actvté relatve à toute espèce gazeuse présente dans le mleu réactonnel, et cec dans le but de tenr compte des dverses nteractons qu exstent entre molécules. Pour comprendre la noton d actvté d une espèce gazeuse, magnons un gaz enfermé dans une encente. Le mouvement aléatore et vf des molécules (nommé mouvement brownen et ms en évdence par le bologste Robert Brown en 187) va occasonner des chocs contre les paros. Ces chocs (phénomènes mcroscopques) vont se tradure par une force qu, ramenée à la surface de l encente, défnra la presson exercée par le gaz. Dans le cas d un gaz réel, nous pouvons magner que les nteractons qu exstent entre les molécules vont mnmser les chocs effcaces. Ans, la presson effectvement exercée sera dfférente de la presson théorque. Une nouvelle fos, un coeffcent sera ntrodut afn de refléter un certan écart à l déalté : le coeffcent de fugacté f. Comme pour les solutons, nous pouvons défnr l actvté d un composé gazeux de la façon suvante :

8 Chaptre 0 «Bagage mnmum : notons utles de chme» 9 p f a f avec f = f.p p p p : presson du gaz (exprmée dans la même unté que p ) f : coeffcent de fugacté (sans dmenson) p : presson de référence qu vaut 1 bar = Pa f : fugacté (grandeur assmlée à une presson) Pont remarque «Cas du gaz parfat» Dans le cas où le gaz est supposé parfat (nteractons entre molécules néglgeables, ce qu peut être réalsé à très fable presson), alors le coeffcent de fugacté qu reflète l écart à l déalté devent égal à 1. p Gaz parfat f = 1 et ans a = p «Cas du mélange de gaz parfats» L étude d un mélange gazeux devent rapdement très complexe. Et le problème dot alors être posé en terme de comportement des gaz (gaz réels ou gaz parfats) et de qualté du mélange (mélange réel ou mélange déal) pusque l on dot consdérer à la fos le mouvement brownen et les nteractons entre molécules de gaz. La stuaton la plus smple serat le mélange de deux gaz supposés parfats (dans cette confguraton, chaque espèce n est soumse à aucune nteracton et les coeffcents d actvté sont égaux à 1 ( =1)). On défnt alors l actvté de chaque composé gazeux à partr de sa presson partelle. p x.p t n a= = avecx= p p nt p : presson partelle du consttuant p t : presson totale x : fracton molare de l espèce Ces cas sont décrts à ttre nformatf. En effet, Les systèmes auxquels nous serons le plus souvent confrontés en électrochme n mplqueront qu un seul gaz (que nous consdérerons toujours comme étant parfat). «Comparason avec les soldes et lqudes purs» On constate que, contrarement aux lqudes et soldes purs, l actvté d un gaz pur est dfférente de 1. Cec est dû au mouvement brownen, néglgeable dans le cas des soldes et des lqudes aux températures usuelles.