Document 2 : L'absorbance se définit à partir de l'intensité transmise I et de l'intensité de référence I 0 :

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1 Chapitre 4 : Analyse spectrale De manière générale, on regroupe dans l'analyse spectrale toutes les techniques d'analyse produisant des spectres que nous allons interpréter pour étudier la structure d'une molécule. Il existe de nombreuses méthodes, nous nous limiterons à la spectroscopie UV-visible, infrarouge et RMN. Partie 1 : Spectroscopie UV-visible La spectroscopie UV-visible a été l'une des premières méthodes utilisées pour sonder la matière (structure des molécules, composition des solutions) à l'aide d'onde. On utilise l'interaction entre la lumière visible et UV avec la matière qui provoque des transitions électroniques («les électrons changent de couches électroniques dans les molécules»). Comment fonctionne un spectrophotomètre UV-visible? Quelles informations le spectre nous apportent-il? I. Le spectrophotomètre UV-visible: Document 1 : Principe de fonctionnement d'un spectrophotomètre Document 2 : L'absorbance se définit à partir de l'intensité transmise I et de l'intensité de référence I 0 : A= log( I I 0 ) 1. Que mesure les capteurs du spectrophotomètre? Les capteurs mesurent l'intensité lumineuse incidente. 2. Est-ce cette grandeur qui est utilisée pour tracer le spectre UV-visible? Sinon dire laquelle on utilise, comment on l'obtient et son unité. Doc 3 : Spectre d'absorption du verre On utilise l'absorbance qui est une grandeur sans unité. On utilise le rapport de l'intensité lumineuse du faisceau passant par l'échantillon sur l'intensité lumineuse de référence. Pour la valeur de référence, on fait passer le faisceau lumineux dans une cuve contenant le solvant de notre solution. On utilise ensuite une échelle logarithmique. 3. En déduire l'intérêt de scinder le faisceau en deux parties et le rôle de la cuve référence. Comme dis précédemment, il faut une valeur de référence pour calculer l'absorbance, c'est pourquoi on divise le faisceau en 2 afin que l'appareil fasse le calcul de A. 4. Lorsqu'on veut réaliser un spectre dans le domaine UV, on doit utiliser des cuves en quartz à la place du verre alors que celles-ci coutent très chers. A partir du document 3 proposer une explication de ce choix de matériau. A votre avis est-il nécessaire d'utiliser des cuves en quartz lorsqu'on travaille dans le visible? On voit que le verre absorbe dans l'uv, notre mesure serait donc faussé par l'absorption du verre et non de notre solution c'est pourquoi on choisit le quartz qui n'absorbe pas dans l'uv. Par contre dans le domaine visible le verren 'absorbe plus, c'est pourquoi en TP si on fait un spectre dans le domaine du visible (solution coloré) on prend des cuves en verre ou en plastique. 5. Compléter les axes du spectre UV-visible donné sur le document 4. (ajouter le nom et l'unité des grandeurs). En ordonnée : absorbance (sans unité) En abscisse : longueur d'onde (en m ou nm) 6. Résumer la méthode d'obtention d'un spectre d'absorption. L'appareil envoie un faisceau de lumière à travers l'échantillon à analyser et la référence. Il fait varier la longueur d'onde du faisceau et pour chaque valeur de longueur d'onde mesure l'intensité lumineuse. Ensuite l'appareil calcule l'absorbance ce qui lui permet de tracer le graphique A=f(λ) (le spectre) II. Exploitation des spectres UV-visible :

2 Répondre aux questions en s'appuyant sur les documents de la page suivant. 1. Dans quel domaine de longueurs d'ondes l'aniline absorbe-t-elle? Et le β-carotène? L'aniline absorbe dans le domaine de l'uv, le carotène dans le visible. 2. Comment pouvez-vous justifier cette différence? En s'appuyant sur le doc 6 : l'aniline possède que 6 doubles liaisons conjuguées, la longueur d'onde n'est donc pas très élevées. Le carotène compte 11 doubles liaisons, ce qui explique que la longueur d'ond soit plus élevé : il absorbe dans le visible. 3. De quelle couleur seront ces deux composés? Justifier. aniline non coloré. carotène absorbe le violet/bleu en regardant sur le cercle (doc 5) on peut en déduire que le carotène est orange (et oui c'est la molécule qui donne la couleur à la carotte!) 4. Rappeler l'expression de la loi de Beer-Lambert (vue en 1ereS, rappel p93). Préciser à quoi correspond chaque grandeur. A=ϵl c A : absorbance sans unité, l : largeur de la cuve (en général en cm), c : concentration de la solution (mol.l -1 ) et ε coefficient d'extinction molaire qui dépend de la longueur d'onde et de la molécule étudiée (en mol -1.cm -1.L d'après une analyse dimensionnelle). 5. Si on divise par 2 la concentration de l'échantillon d'aniline, quelle sera la valeur de l'absorbance à 230nm? Justifier. Comme l'absorbance est proportionnelle à la concentration, si je divisie la concentration par 2, l'absorbance sera elle aussi divisée par 2. Doc 35 : Absorption Spectre UV-visible et couleur de l'aniline d'une molécule Doc 4 : spectre et formule du β-carotène Doc 6 : Structure chimique et couleur perçue Plus une molécule comporte de doubles liaisons conjugués, plus les radiations absorbées ont une grande longueur d'onde. La couleur perçue de la solution est la couleur complémentaire de la couleur correspondant au maximum d'absorption. (couleur complémentaire = en face sur le cercle). Remarque : dans l'éventualité où il y a plusieurs longueurs d'onde absorbées, la couleur est la synthèse additive des couleurs complémentaires.

3 Partie 2 : La spectroscopie infrarouge (IR) La spectroscopie infrarouge (IR) est dans son principe semblable à la spectroscopie UV-visible. On irradie un échantillon avec un rayonnement IR, celui-ci interagit avec les liaison covalentes de la molécules. L'interaction d'une liaison avec le rayonnement IR se traduit par la mise en vibration de la liaison. La liaison vibre à une certaine fréquence, bien définie, qui dépend de la force de la liaison. Par conséquent, la liaison absorbe certaine(s) longueur(s) d'onde du rayonnement IR qui la traverse. Sur le spectre, on représente la transmittance T qui traduit l'intensité de cette vibration en fonction du nombre d'onde. Le nombre d'onde est noté σ, il s'exprime en cm -1 et est égal à l'inverse de la longueur absorbée ( avec λ en cm). σ= 1 λ On peut associer chaque bande du spectre à un groupe caractéristique de la molécule et ainsi identifier les molécules... mais comment faire? Activité 1 : Comment exploiter les spectres IR? Faire la partie A de l'activité p90. Activité 2 : Cas particulier des alcools : On donne ci-dessous le spectre IR de l'éthanol en solution et de l'éthanol gazeux : a) Quelle différence remarquez-vous entre les deux spectres? On peut remarquer que lorsque l'éthanol est en solution, son spectre possède une bande intense et large alors que le

4 spectre de l'éthanol gazeux possède un pic fin au même nombre d'onde (σ=3600cm -1 ) b) Écrire la formule développée de l'éthanol. c) Quel phénomène vu en 1èreS peut avoir lieu entre les molécules d'éthanol en solution mais pas en phase gazeuse? En déduire l'explication de la différence observée sur les spectres. La grande différence entre une solution et un gaz est la distance entre les molécules. Plus les molécules sont proches (solution), plus elles peuvent interagir l'une avec l'autre. La molécule d'éthanol est susceptible de faire des liaisons hydrogènes (liaisons intermoléculaires de forte intensité). Rappel : liaison H si : - un atome de la molécule possède un doublet non liant - Un hydrogène d'une autre molécule est lié à un atome très électronégatif (qui attire les électrons O) C'est donc à cause des liaisons hydrogènes que l'on observe une bande et non un pic. Spectre IR de l'éthanol en solution Spectre IR de l'éthanol gazeux Partie 3 : La spectroscopie RMN Développée dans les années 1950, la spectroscopie RMN (Résonance Magnétique Nucléaire) est un outil essentiel pour analyser une molécule. Nous nous intéresserons uniquement à la RMN du proton, la RMN 1 H. Cette technique repose sur l'utilisation des propriétés magnétiques du proton (noyau d'hydrogène).

5 On obtient un spectre RMN sur lequel on représente des pics de différentes intensités en fonction du déplacement chimique noté δ, exprimé en ppm (partie par million). Cette grandeur est liée à la fréquence de résonance du proton et elle dépend uniquement de l'environnement chimique du proton. 1) Comment lire un spectre RMN? Voici le spectre de la butanone. Quelle peut bien être la signification de tous ces pics? Le but de cette activité est d'attribuer à chaque proton de la butanone le signal correspondant sur le spectre. Spectre RMN de la butanone Écrire la formule développée de la butanone. a) Quel renseignement apporte le nombre de signaux sur un spectre RMN? On appelle signal sur un spectre RMN, un pic ou un groupe de pics proches). (=pics très α) Quel est le nombre de signaux sur le spectre de la butanone? On peut observer 3 signaux sur le spectre RMN de la butanone. β) Pouvez vous faire un lien entre le nombre de signaux et le nombre de protons dans la molécule de butanone? Un signal correspond à un groupe de protons équivalents. On appelle protons équivalents des protons qui ont le même environnement chimique dans une molécule. Exemples : γ) Quelle conséquence, le fait d'avoir le même environnement chimique, entraîne-t-il sur le déplacement chimique de protons équivalents d'après le texte d'introduction? Si deux protons ont le même environnement chimique, c'est à dire qu'ils voient la même chose de leur place, ils donneront le même signal avec un même déplacement chimique.

6 δ) Entourer avec des couleurs différentes des protons qui sont équivalents dans la butanone. ε) Quel lien pouvez-vous faire entre le nombre de signaux sur un spectre RMN et le nombre de groupe de protons équivalents dans une molécule? Un groupe de protons équivalents nous donne un signal. Le nombre de signal nous donne donc le nombre de groupe de protons équivalents. b) Quel renseignement apporte l'aire sous un signal? Étant donné que les signaux sont composés de un ou plusieurs pics, on ne peut pas comparer la hauteur des pics entre eux. Cependant on peut comparer l'aire sous les différents signaux, mais quelles informations pouvons nous en tirer? L'aire sous un signal est proportionnel au nombre de protons équivalents dans le groupe correspondant à ce signal. Elle est indiquée sur un spectre RMN sous la forme d'une courbe dite d'intégration. La hauteur entre deux paliers de la courbe d'intégration est proportionnelles au nombre de protons équivalents. α) Application : Parmi les spectres a et b, lequel correspond à l'acide éthanoïque? À l'éthanoate de méthyle? Justifier. β) Pour le spectre de la butanone, dire pour chaque signal le nombre de protons équivalents correspondant. Signal 1 : 2 H Signal 2 : 3 H Signal 3 : 3 H Conclure : Pouvez-vous attribuer les signaux du spectre de la butanone au groupe de protons équivalents correspondant? Le signal 1 correspond donc aux 2 protons équivalents B Cependant, nous ne pouvons pas conclure quant au signaux 2 et 3. c- Quel renseignement nous donne la multiplicité d'un signal? On appelle le nombre de pics d'un signal la multiplicité du signal. Si le signal se présente sous la forme d'un seul pic, on dit qu'il s'agit d'un singulet mais le plus souvent il est composé de plusieurs pics donc on parlera plutôt de doublet, triplet, quadruplet... et si le nombre de pics n'est pas distinct on dira qu'il s'agit d'un multiplet. Le nombre de pics dans un signal est lié au nombre de protons équivalents qui sont voisins du groupe de protons auquel on s'intéresse. On considérera que seuls les protons fixés sur des atomes de carbone reliés entre eux peuvent être considérés voisins.

7 Un groupe de protons équivalents possédant n voisins (non équivalents à ce groupe de protons) est caractérisé par un multiplet de n+1 pics. α) Pour résumer : à l'aide des informations du texte compléter le tableau suivant : Nombre de voisins (n) Nombre de pics (n+1) Nom du multiplet 0 1 Singulet 1 2 Doublet 2 3 Triplet 3 4 quadruplet β) Déterminer pour chaque groupe de protons équivalents de la butanone le nombre de voisins. En déduire l'allure des différents signaux attendus sur le spectre. Bilan Nous avons maintenant toutes les cartes en main pour attribuer à chaque signal du spectre de la butanone son groupe de protons équivalents. Pour réaliser un travail soigné et organisé, il convient de répertorier les données dans un tableau. Groupe de protons Nombres de protons dans le groupe Multiplet A 3 Singulet 2,1 B 2 Quadruplet 2,5 C 3 Triplet 1 Déplacement chimique (ppm) Synthèse : Pour chaque paragraphe de l'activité, donner une règle permettant d'exploiter un spectre RMN. Remarque : il existe des tables indiquant le déplacement chimique des protons selon leurs environnements chimiques voir p595.

8 2) Etude du paracétamol Le but est d'analyser le spectre de la molécule de paracétamol : a) Sur la molécule identifier les protons équivalents. b) Relever et présenter sous forme de tableau les données relatives à chaque signal (déplacement chimique, intégration, multiplicité). Signal Déplacement chimique Intégration multiplicité singulet 2 6,7 2 Doublet 3 7,4 2 doublet 4 9,1 1 Singulet 5 9,5 1 singulet c) Interpréter le spectre RMN de la molécule du paracétamol en justifiant votre démarche. On admettra que le déplacement chimique pour un OH est plus grand que celui d'un NH. De plus le déplacement est plus important s'il est à proximité d'un atome d'azote que s'il est à proximité d'un atome d'oxygène. (Vous pouvez vous aider des tables p595) Signal 1 correspond au protons B car intègre pour 3 Signaux 2 et 3 : intègre pour 2 protons chacun groupe A et C De plus, le déplacement chimique du 3 est plus grand que le 2 donc 3 correspond au protons A (plus proche de l'azote) et le signal 2 au protons C Signal 4 : proton E Signal 5 : proton D Spectre RMN du paracétamol

9 Zoom sur les signaux 2 et 3 Activité 3 : Qui est qui? Dans le laboratoire où travaille Raoul, les produits chimiques sont rangés par famille. Dans une rangée, il est indiqué alcools de formule brute C 4 H 10 O dans 4 flacons A, B, C et D dépourvus d'étiquettes. Raoul sait que ces différents flacons ne contiennent pas tous le même alcool. Pour identifier l'alcool présent dans chaque flacon, il réalise différents spectres RMN donnés ci-dessous. 1- Donner la formule topologiques et le nom des différents alcools de formule brute C 4 H 10 O. 2- Identifier l'alcool présent dans chacun des flacons en expliquant la démarche.

10 Butan-1-ol : il y a 5 groupes de protons : On peut d'office éliminer les spectre C et D (il n'y a pas 5 signaux) 1 groupe avec un H : fonction OH (singulet) 1 groupe avec 3H : fonction CH3 (triplet) 3 groupes avec 2H fonction CH2 (1 sextuplet, 1 quintuplet, 1 triplet) Flacon A d'après la courbe d'intégration butan-2-ol : 5 groupes aussi (On peut d'office éliminer les spectre C et D (il n'y a pas 5 signaux)) 2 groupes avec 1 H (OH et CH ) 1 groupe 2H (CH2) 2 groupes 3H (CH3) Flacon B d'après la courbe d'intégration 2-methylpropan-1-ol : Il y a 4 groupes de protons (les 2 CH3 sont équivalents) 2 groupe avec 1H 1 groupe avec 6H 1groupe avec 2H Flacon D Vérifions que le C correspond bien au 2-méthylpropan-2-ol 2groupes de protons 1 groupe avec 1H 1 groupe avec 9 H Flacon C