Elimination catalytique du fer et du manganèse pour la production d'eau potable

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1 TECHNOLOGIES DE L EAU - Alimentation en Eau Potable - 00AEP00 Elimination catalytique du fer et du manganèse pour la production d'eau potable Rapport d étude intermédiaire Etude financée par l'agence de l'eau Seine Normandie Philippe CHARLES Etude imprimée à partir du cédérom "Recueil des études financées par l'agence de l'eau Seine- Normandie" Mars 2008

2 RESUME Contexte Les procédés conventionnels, bien que largement éprouvés, ont chacun des inconvénients parmi lesquels la lenteur de mise en route du procédé et sa sensibilité à la présence potentielle de polluants pour les procédés biologiques et la difficulté du réglage optimum d oxydants pour les procédés physico-chimiques. Une troisième voie est alors envisageable : l élimination par voie catalytique du fer et du manganèse. Il s agit dans ce cas d une adsorption à la surface d un matériau spécifique de filtration. Utilisé depuis plusieurs années pour la production d eau minérale, le traitement par voie catalytique reste cependant très marginal en France pour la production d eau potable. Cependant de nouvelles applications (élimination de l arsenic, du sélénium) pourraient permettre son développement dans les filières de production d eau potable. Cette voie est l objet de ce projet de recherche. Objectifs Suite aux essais réalisés par le CIRSEE en 2006 (Phase I) au laboratoire sur 6 matériaux catalytiques les objectifs de l étude 2007 (Phase II) sont les suivants : Essais à l échelle Pilote avec les matériaux catalytiques Polarite et Mangagran sélectionnés sur la base des résultats Le passage à l échelle pilote doit permettre de valider ou d infirmer les résultats obtenus en laboratoire en Au delà de l étude de la capacité d un matériau donné, l objectif global de ces essais est de définir les limites du procédé dans des conditions industrielles d utilisation. Retour d expériences industrielles sur site en France et au Royaume Unis. CONCLUSION Les principales conclusions de l étude menée en 2007 sont les suivantes : La principale limitation des performances de ce procédé est d être fortement dépendant du ph. La percée en manganèse apparaît bien avant d atteindre la capacité maximum du matériau estimée par expérience en laboratoire. Sur matériaux complètement saturés, des rétrolavages chlorés ainsi que des chocs au chlore ne permettent pas une régénération totale avec une élimination du manganèse de seulement 50% à la remise en service. Un choc au KMnO 4 permet une élimination du manganèse de 100% à la remise en service de la Polarite mais la percée intervient ensuite très rapidement. L utilisation de H 2O 2 pour régénérer le Mangagran provoque un relargage de manganèse depuis la surface du matériau dans l eau à traiter. Sur matériaux catalytiques neufs, des rétrolavages hebdomadaires à l eau chlorée permettent d augmenter la durée de vie des filtres avant percée, et des chocs ponctuels au KMnO 4 ne permettent pas d allonger significativement cette durée de vie. Les retours d expériences sur sites industriels permettent de valider ces résultats obtenus à l échelle laboratoire ou Pilote (excepté la régénération par H 2O 2 non utilisée à l échelle industrielle). Les retours d expériences sur sites industriels montrent que, pour un même matériau catalytique et un même ph, les variables d ajustement du procédé en fonction de la concentration en manganèse à traiter sont la fréquence des rétrolavage et la composition de l eau de rétrolavage (eau brute, eau chlorée ou eau plus permanganate de potassium). MOTS CLE Manganèse, démanganisation, fer, déferrisation, catalytique, régénération, essais Pilote, retour d expérience. 2

3 Sommaire 1. Introduction Rappel des objectifs et des résultats de l étude 2006 (Phase I) OBJECTIFS RESULTATS Essais en batch Essais en mini colonne Approche économique Objectifs de l étude 2007 (Phase II) Matériels et méthodes PRESENTATION DU SITE CONDITIONS GENERALES DE FONCTIONNEMENT DES COLONNES PILOTE DESCRIPTION DES COLONNES PILOTE PLAN D EXPERIENCE INITIAL METHODES D ANALYSE DU FER ET DU MANGANESE Analyse du manganèse sur site Analyse du fer sur site Analyse du fer et du manganèse au laboratoire AUTRES PARAMETRES MESURES PENDANT LES ESSAIS PILOTE Mesures sur site Mesures au laboratoire Résultats des essais Pilote DEFINAGE DES MATERIAUX CAPACITE DE RETENTION DU MANGANESE Colonnes alimentées par l eau nitrifiée (EN) Colonnes alimentées par l eau brute (EB) ESSAIS DE REGENERATION DES MATERIAUX SATURES SUR EAU BRUTE Rétrolavages chlorés Chocs au chlore Chocs au permanganate de potassium Rétrolavages au peroxyde d hydrogène ESSAI DE REGENERATION EN DISCONTINU PAR RETROLAVAGE CHLORES Résultats obtenus sur la colonne de Polarite Résultats obtenus sur la colonne de Mangagran SUIVI DES PARAMETRES AUTRES QUE LE FER ET LE MANGANESE ANALYSE DES EAUX DE LAVAGE DES FILTRES SUIVI DE LA PHASE DE MATURATION DES FILTRES GESTION DES PHASES D ARRET DES FILTRES INFLUENCE DU PH SUR LES PERFORMANCES DES MATERIAUX CATALYTIQUES Résultats des retours d expérience sur sites industriels PRESENTATION DES SITES SYNTHESE DES RESULTATS

4 6.3 CONCLUSIONS DES RETOURS D EXPERIENCE SUR SITES INDUSTRIELS Conclusion générale ANNEXES Annexe 1 : questionnaire de retour d expérience sur site (français) Annexe 2 : Courbes de percée en fer et en manganèse obtenues pendant les essais de capacité de rétention Annexe 3 : Courbes de percée en fer et en manganèse obtenues pendant les essais de régénération en discontinu par rétrolavages chlorés

5 Table des illustrations Figures Figure 1: Filière de traitement industrielle Figure 2: Schéma de principe du fonctionnement des colonnes Pilote Figure 3: Définage de la Polarite Figure 4: Définage du Mangagran Figure 5: Courbe de percée Polarite eau nitrifiée Figure 6: Courbe de percée Mangagran eau nitrifiée Figure 7: Capacité de la Polarite en Mn, EN Figure 8: Capacité du Mangagran en Mn, EN Figure 9: Courbe de percée Polarite eau brute Figure 10: Courbe de percée Mangagran eau brute Figure 11: Capacité de la Polarite en Mn, EB Figure 12: Capacité du Mangagran en Mn, EB Figure 13: Essais de régénération de la Polarite par rétro lavages chlorés Figure 14: Essais de régénération de la Polarite par choc au chlore Figure 15: Essais de régénération de la Polarite par choc au permanganate de potassium Figure 16 : Essais de régénération du Mangagran par rétro lavage avec H 2O Figure 17: Essais de rétrolavages chlorés en discontinu sur la Polarite Figure 18: Essais de rétrolavages chlorés en discontinu sur le Mangagran Figure 19: Evolution des formes de l'azote Figure 20: Evolution du fer, du manganèse et de la turbidité Figure 21 : Effet du ph sur la capacité de rétention des matériaux catalytiques Figure 22: Capacité de rétention en manganèse en fonction de la surface spécifique Tableaux Tableau 1 : Caractéristiques de l'eau brute des forages Tableau 2: Concentrations moyennes en fer et en manganèse mesurées pendant les essais Pilote Tableau 3: Conditions générales de fonctionnement des colonnes Pilote Tableau 4: Identification des différents piquages Tableau 5: Synthèse des essais Pilote Tableau 6: Paramètres mesurés sur site Tableau 7: Paramètres mesurés au laboratoire Tableau 8: Comparaison des capacités de rétention du manganèse entre les essais en batch et les essais Pilote sur eau nitrifiée Tableau 9: Comparaison des paramètres optimum de la démanganisation biologique avec ceux de l eau nitrifiée Tableau 10: Comparaison des capacités de rétention du manganèse entre les essais en batch et les essais Pilote sur eau brute Tableau 11: Comparaison des paramètres optimum de la démanganisation biologique avec ceux de l'eau brute Tableau 12: Comparaison entre la capacité en manganèse à saturation et à la percée (50 µg/l) Tableau 13: Synthèse des essais de régénération des matériaux saturés en manganèse Tableau 14: Conditions opératoires des essais de régénération par RL chlorés sur la Polarite Tableau 15: Mesures de chlore résiduel pendant le choc au chlore sur la Polarite Tableau 16: Mesures de H 2O 2, ph et RedOx pendant les essais de régénération du Mangagran

6 Tableau 17: Conditions opératoires des essais de rétrolavage chlorés en discontinu sur la Polarite Tableau 18: Conditions opératoires des essais de rétrolavage chlorés en discontinu sur le Mangagran Tableau 19: Performances de la Polarite et du Mangagran sur l'eau brute avec RL chlorés et non chlorés Tableau 20: Valeurs des paramètres autres que fer et manganèse sur eau brute Tableau 21: Valeurs des paramètres autres que fer et manganèse sur eau nitrifiée Tableau 22: Analyse des eaux de lavage des filtres Tableau 23: Suivi du filtre Polarite après 64 heures d'arrêt Tableau 24: Synthèse des observations faites sur les retours d'expériences sur sites industriels Tableau 25: Comparaison entre les résultats observés sur sites industriels et les performances calculées à partir des essais en batch Tableau 26: Comparaison entre les capacités de rétention du manganèse observées et calculées Tableau 27: Conditions de traitement efficace du manganèse par le Mangagran

7 1. Introduction Les procédés conventionnels, bien que largement éprouvés, ont chacun des inconvénients parmi lesquels la lenteur de mise en route du procédé et sa sensibilité à la présence potentielle de polluants pour les procédés biologiques et la difficulté du réglage optimum d oxydants pour les procédés physico-chimiques. Une troisième voie est alors envisageable : l élimination par voie catalytique du fer et du manganèse. Il s agit dans ce cas d une adsorption à la surface d un matériau spécifique de filtration. Utilisé depuis plusieurs années pour la production d eau minérale, le traitement par voie catalytique reste cependant très marginal en France pour la production d eau potable. Cependant de nouvelles applications (élimination de l arsenic, du sélénium) pourraient permettre son développement dans les filières de production d eau potable. Cette voie est l objet de ce projet de recherche. Les principaux objectifs de cette étude sont les suivants : Définition des conditions optimales de mise en œuvre du procédé catalytique Domaine d application : Type de ressources, niveau de pollution, capacité de production, sélection du matériau Conditions d exploitation en filtration et régénération Sites potentiels concernés pour application industrielle en France Avantages concurrentiels dans le cadre de nouveaux projets ou de réhabilitation. Après un rappel des principaux résultats obtenus en 2006 à l échelle laboratoire (Phase I), ce rapport présente les essais réalisés et les résultats obtenus à l échelle Pilote en 2007 (Phase II). 7

8 2. Rappel des objectifs et des résultats de l étude 2006 (Phase I) 2.1 OBJECTIFS Synthèse bibliographique des procédés conventionnels et catalytiques d élimination du fer et du manganèse 2. Synthèse des matériaux catalytiques disponibles dans le commerce 3. Essais en batch de l efficacité des matériaux catalytiques 4. Essais en dynamique sur mini colonnes à l échelle laboratoire 5. Approche technico-économique 2.2 RESULTATS 2006 L ensemble des résultats obtenus en 2006 fait l objet du rapport intermédiaire référence RO501_PC/sm/15964 d avril 2007). Six matériaux catalytiques commercialisés pour leur aptitude potentielle à éliminer le fer et le manganèse ont été testés : Greensand, Mangagran, Polarite, AquaMandix, Mangalit et sable manganisé. Il existe deux grands types de matériaux : les matériaux enrobés naturellement de MnO 2 et ceux enrobés artificiellement de MnO 2. Concernant les propriétés physiques, mis à part le cas du Mangagran pour lequel le coefficient d uniformité est très élevé, les autres matériaux restent très proche de ce qui est préconisé dans les normes. Deux précautions devront être prises avant une utilisation industrielle : adapter la taille des fentes des buselures à la fine taille effective de ces matériaux et définir les matériaux avant la mise en service du filtre Essais en batch Les principaux résultats sont les suivants : L efficacité d élimination du manganèse augmente avec le ph L ordre décroissant de capacité limite de rétention du manganèse dans les 2 types d eau testés (eau du réseau du Pecq dopée et eau de forage) est le suivant : AquaMandix Polarite > Mangagran > Greensand > Sable manganisé > Mangalit Dans les conditions de ces essais, AquaMandix et Polarite ont une capacité limite de rétention voisine de 10 mg Mn 2+ /g de matériau. Pour une eau contenant à la fois du fer et du manganèse, un relargage de manganèse en solution est observé avant son oxydation. En pratique, il est donc recommandé d aéré l eau en amont des filtres catalytiques pour éliminer les précipités d hydroxyde de fer par filtration. 8

9 2.2.2 Essais en mini colonne Les essais effectués en dynamique sur mini colonne avec AquaMandix, Polarite et Mangagran donnent les principaux résultats suivants : Validation des paramètres opérationnels issus de la bibliographie : EBCT de 5 à 6 minutes, Vf de 8 à 10 m/h. Résultats similaires à ceux obtenus en batch sur les capacités limites de rétention. Les essais batch sont donc recommandés pour caractériser les matériaux car ils sont plus rapides et moins coûteux. Les essais de régénération de la Polarite montrent qu une régénération en continu par ajout de chlore pour assurer un résiduel de 0,2 à 0,3 mg/l après filtration permet de maintenir la capacité de rétention du manganèse constante dans le temps. Dans ce cas, une accumulation de précipité d hydroxyde de manganèse en tête de colonne oblige à rétrolaver le filtre toutes les 48 heures. Inversement, une régénération discontinue au permanganate de potassium à différents temps de contact n a pas été efficace dans les conditions testées Approche économique La première approche économique faite dans cette étude montre que la filière catalytique est celle qui nécessite le coût d investissement le plus faible par rapport aux procédés conventionnels pour des coûts de fonctionnement relativement proches. 9

10 3. Objectifs de l étude 2007 (Phase II) Suite aux essais réalisés par le CIRSEE en 2006 sur 6 matériaux catalytiques les objectifs de l étude 2007 sont les suivants : Essais à l échelle Pilote avec les matériaux catalytiques Polarite et Mangagran sélectionnés sur la base des résultats Le passage à l échelle pilote doit permettre de valider ou d infirmer les résultats obtenus en laboratoire en Au delà de l étude de la capacité d un matériau donné, l objectif global de ces essais est de définir les limites du procédé dans des conditions industrielles d utilisation. Retour d expériences industrielles sur site en France et au Royaume Unis. 10

11 4. Matériels et méthodes 4.1 PRESENTATION DU SITE Les essais pilotes ont été réalisés sur une usine de Lyonnaise des Eaux France située dans la banlieue de Paris. Cette usine produit de l eau potable à partir de 7 forages influencés par la Seine dont la profondeur varie de 12 mètres à 16 mètres. Les valeurs minimums, maximums et moyennes des différents paramètres mesurés sur l eau brute sont présentées dans le Tableau 1. Tableau 1 : Caractéristiques de l'eau brute des forages Paramètres Unités Nb valeur Minimum Maximum Moyenne UV 254 m ,45 3,7 2,9 Ammonium mg/l ,2 1,8 Arsenic µg/l ,9 0,5 Atrazine µg/l ,08 0,033 Calcium mg/l COT mg/l 57 1,1 2,1 1,5 Chlorures mg/l Conductivité à 20 C µs/m Déséthylatrazine µg/l 40 0,02 0,15 0,084 Diuron µg/l ,06 0,03 Dureté f Fer mg/l 43 0,013 2,45 0,21 Magnésium mg/l 12 13, ,2 Manganèse mg/l 45 0,24 0,99 0,7 Nickel µg/l ,5 Nitrates mg/l 50 1, Nitrites mg/l ,58 0,14 Oxygène dissous mg/l 12 1,5 7,3 4,3 ph 30 6,9 7,55 7,24 Phosphore µg/l P 2O Silice mg/l 12 11,3 15,5 13 Sodium mg/l 12 18,3 27,8 23,8 Sulfates mg/l Température C 15 11, ,6 TAC F 13 20, ,6 Turbidité NTU ,9 zinc µg/l L examen de ces valeurs montre la nécessité de traiter les paramètres suivants : Ammonium Fer Manganèse Turbidité 11

12 La présence épisodique de pesticides, en particulier atrazine et desethylatrazine, oblige la mise en place d un procédé de traitement adapté à l élimination de ces composés. Afin de répondre à ces besoins de traitement la filière mise en place et celle décrite Figure 1. Réactifs Na 3 PO 4 H 2 SO 4 Aqualenc Chlore Analyseurs en ligne ph Turbidité Cl 2 O 3 Forages Aération Nitrification Ozonation Filtration CAG Bâche de chloration Figure 1: Filière de traitement industrielle 4.2 CONDITIONS GENERALES DE FONCTIONNEMENT DES COLONNES PILOTE Les essais Pilote d élimination catalytique du fer et du manganèse ont été effectués en alimentant les colonnes avec les 2 types d eau suivants : Eau brute des forages Eau nitrifiée usine Les concentrations moyennes en fer et en manganèse mesurées pendant les essais sont résumées dans le Tableau 2. Tableau 2: Concentrations moyennes en fer et en manganèse mesurées pendant les essais Pilote Concentrations moyennes (µg/l) Fer total Fer dissous Manganèse total Manganèse dissous Eau brute Eau nitrifiée En fonction des forages en service, la concentration en manganèse dans l eau brute varie dans 2 plages distinctes : 300 µg/l à 400 µg/l et 700 µg/l à 900 µg/l. Chacun des 2 types d eau (eau brute et eau nitrifiée) alimente 2 colonnes Pilote : Une colonne garnie de Polarite Une colonne garnie de Mangagran Les conditions générales de fonctionnement des 4 colonnes Pilote sont résumées dans le Tableau 3. 12

13 Tableau 3: Conditions générales de fonctionnement des colonnes Pilote Filtration Condition Sous pression Polarite Utilisé en mélange avec du sable TE 0,95 mm (20% de Polarite) Mangagran Utilisé seul Hauteur totale de matériau (cm) 100 Vitesse de filtration (m/h) 10 Temps de contact (minutes) 6 (pour 1 m de hauteur de matériau) Contrôle du débit Bac avec robinet à flotteur Contrôle du volume filtré Compteur volumétrique Rétro lavages Fréquence 1 par semaine Débit d air (Nm 3 /m 2 /h) 50 Secouage à l air et eau Vitesse de l eau (m/h) 10 Durée (minutes) 2 Rinçage à l eau Vitesse (m/h) 20 Durée (minutes) DESCRIPTION DES COLONNES PILOTE Les principales caractéristiques des colonnes Pilote sont les suivantes : Colonne en PVC transparent de 120 mm de diamètre intérieur Dégazage par évent Régulation du débit par robinet à flotteur Hauteur totale de 2 m hors socle Plancher avec crépine Gestion des alimentations et lavage par vannes et rotamètres regroupés sur un panneau frontal Possibilité de lavage à l eau ou à l air plus eau Le schéma de principe du fonctionnement des colonnes Pilote est présenté Figure 2. Figure 2: Schéma de principe du fonctionnement des colonnes Pilote 13

14 Des photos des colonnes Pilote installées sur site sont présentées ci-dessous. Photo 1: Colonnes Pilote en place sur site industriel Ces photos montrent en particulier les 4 piquages espacés de 20 cm sur les 100 cm de matériaux. Ces piquages permettent de faire les mesures de pression dans les colonnes ainsi que les prélèvements qui permettent de suivre l évolution des fronts de rétention du fer et du manganèse. Le Tableau 4 indique la dénomination des piquages utilisée dans la présentation des résultats avec la hauteur de matériau, le temps de contact et le taux de travail correspondants, pour une vitesse de filtration de 10 m/h. Tableau 4: Identification des différents piquages Piquages Hauteur de matériau (cm) Temps de contact (minutes) Taux de travail (V/V/h) P1 20 1,2 50 P2 40 2,4 25 P3 60 3,6 16,7 P4 80 4,8 12,5 Sortie 100 6, PLAN D EXPERIENCE Le plan d expérience suivi pour cette étude est présenté Tableau 5. 14

15 Tableau 5: Synthèse des essais Pilote Essais Objectifs Analyses/mesures Résultats attendus 1. Définage limiter les pertes de Turbidité Volume d eau nécessaire charge et les fuites en particules 2. Capacité de rétention du manganèse 3. Régénération au chlore en discontinu 4. Analyse des eaux de RL Valider les capacités de rétention Mn 2+ obtenus en batch en 2006 Valider l efficacité des RL à l eau chlorée Caractériser la composition des eaux de lavages des filtres 5. Suivi maturation Suivre la qualité de l eau à la remise en production des filtres après RL Mn total et dissous Fe total et dissous Pression Turbidité, ph Température Potentiel RedOx Oxygène dissous Ammonium, nitrite, nitrate TAC, Silice Mn total et dissous Fe total et dissous Pression Turbidité, ph Température Potentiel RedOx Oxygène dissous Ammonium, nitrite, nitrate TAC, Silice Mn total et dissous Fe total et dissous Turbidité MES Examen microscope Chlore libre résiduel (Essais 3 ) Mn total et dissous Fe total et dissous Turbidité - Courbes de percée Mn 2+ - Calcul des capacités de rétention de Mn 2+ par la Polarite et le Mangagran - Courbes de percée Mn 2+ - Valider l efficacité de la régénération en discontinu par RL à l eau chlorée - Caractériser la composition des eaux de lavages des filtres - Temps de mise à l égout - Pourcentage de perte en eau par rapport à la production 4.5 METHODES D ANALYSE DU FER ET DU MANGANESE Les analyses rapides sur sites ont été faites avec un kit colorimétrique. Les analyses de référence ont été faites au laboratoire par la méthode ICP-MS. Les échantillons ont été stabilisés par acidification à ph 2 par ajout de HNO 3. Les formes dissoutes ont été analysées sur les prélèvements préalablement filtrés sur site sur une membrane de porosité 0,45 µm Analyse du manganèse sur site Utilisation du Kit Spectroquant Merk référence suivi d une lecture optique sur un spectrophotomètre SQ 118. La concentration en ion Mn 2+ dans le milieu est connue par lecture directe sur le spectrophotomètre SQ 118. Un blanc est réalisé dans les mêmes conditions avec de l eau ultra pure. La gamme de détection de ce kit manganèse est comprise entre 0,01 mg/l et 10 mg/l et l écart- type de la mesure est de ± 4%. 15

16 4.5.2 Analyse du fer sur site Utilisation du Kit Spectroquant Merk référence suivi d une lecture optique sur un spectrophotomètre SQ 118. La concentration en ion Fe 2+ dans le milieu est connue par lecture directe sur le spectrophotomètre SQ 118. Un blanc est réalisé dans les mêmes conditions avec de l eau ultra pure. La gamme de détection utilisée est comprise entre 0,05 mg/l et 1 mg/l et l écart- type de la mesure est de ± 5% Analyse du fer et du manganèse au laboratoire Les analyses de références sont faites au laboratoire par la méthode ICP-AES normalisée NF EN ISO Cette méthode comporte les quatre étapes suivantes : Introduction de l échantillon et nébulisation Ionisation Séparation des éléments selon leur charge et leur masse atomique Détection Les limites de détection du fer et du manganèse par la méthode ICP-AES sont respectivement de 10 µg/l et 1 µg/l. Dans la présentation des résultats, seules les valeurs obtenues par cette méthode seront prises en compte. 4.6 AUTRES PARAMETRES MESURES PENDANT LES ESSAIS PILOTE Mesures sur site Les autres paramètres mesurés sur site sont résumés dans le Tableau 6. Tableau 6: Paramètres mesurés sur site Paramètres Méthode Pertes de charge Mesures de pression avec un baromètre électronique Barflex Bourdon Haenni. Température, Oxymètre à microprocesseur Oxi 330 WTW avec sonde à oxygène CellOx oxygène dissous 325. Plage de mesure : 0 à 20 mg O 2 dissous/l. Précision : ± 0,5 % de la valeur mesurée. ph, potentiel RedOx ph mètre ph 323 WTW avec électrode combinée Sen Tix 21 Outre ces mesures, des analyses de chlore ont été faites pendant les essais de régénération au chlore en discontinu mentionnés au point 3 du Tableau 4. La méthode colorimétrique à la DPD a été utilisée avec lecture sur un spectrophotomètre Merck dans la gamme de mesure de 0 mg/l à 5 mg/l en chlore libre. 16

17 4.6.2 Mesures au laboratoire Les autres paramètres mesurés au laboratoire sont résumés dans le Tableau 7. Tableau 7: Paramètres mesurés au laboratoire Paramètres Méthode Norme Limite de détection Turbidité Néphélométrie NF EN ISO ,2 NTU Ammonium Flux continu NF EN ISO ,1 mg/l NH 4 Nitrite Chromatographie ionique NF EN ISO ,05 mg/l NO 2 Nitrate Chromatographie ionique NF EN ISO mg/l NO 3 Silicium ICP-AES (Spectrométrie d'émission atomique par plasma à couplage NF EN ISO ,02 mg/l SiO 2 inductif) TAC Titrimétrie NF EN ISO ,5 f 17

18 5. Résultats des essais Pilote 5.1 DEFINAGE DES MATERIAUX Avant la mise en production, chaque colonne subit un successifs dans les conditions suivantes : définage par rétrolavages Débit air (Nm 3 /m 2 /h) 50 Secouage à l air et à l eau 2 minutes Vitesse eau (m/h) 10 Rinçage à l eau Vitesse eau (m/h) minutes Après chaque lavage la colonne est remise en production et la turbidité est mesurée dans l eau filtrée après 15 minutes. Les résultats obtenus sont présentés Figure 3 pour la Polarite et Figure 4 pour le Mangagran. Turbidité (NTU) 1,6 1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 Eau brute Eau filtrée Polarite 15 min RL 1 RL 2 RL 3 RL 4 RL 5 Turbidité (NTU) 1,6 1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 Eau brute Eau filtrée Mangagran 15 min RL 1 RL 2 RL 3 RL 4 RL 5 Figure 3: Définage de la Polarite Figure 4: Définage du Mangagran Les résultats obtenus montrent que 5 rétrolavages minimum sont nécessaires pour stabiliser la turbidité de l eau filtrée Polarite à une valeur de 0,10 NTU alors que dans les mêmes conditions la turbidité de l eau filtrée Mangagran est de 0,16 NTU. La perte en eau correspondant à 5 rétrolavages est de 42 litres soit environ 4 Volumes d eau/volume de matériau. 5.2 CAPACITE DE RETENTION DU MANGANESE Ces essais ont été réalisés sur les 4 colonnes sans ajout d oxydant, c est à dire sans régénération en continu ou en discontinu des matériaux catalytiques. L objectif est de suivre la courbe de percée en manganèse jusqu à saturation totale afin de comparer les capacités de rétention en manganèse obtenues en dynamique à celles obtenues précédemment en batch. 18

19 5.2.1 Colonnes alimentées par l eau nitrifiée (EN) Les courbes de percées en manganèse sont présentées Figure 5 pour la Polarite et Figure 6 pour le Mangagran. Pour plus de lisibilité, seules les valeurs d entrée et de sortie des colonnes sont reportées sur ces courbes. Les courbes complètes de percée du fer et du manganèse avec les valeurs aux différents piquages sont présentées en Annexe 2. Mn D (µg/l) Eau nitrifiée Eau filtrée Polarite Production (V/V x 1000) Figure 5: Courbe de percée Polarite eau nitrifiée Mn D (µg/l) Eau nitrifiée Eau filtrée Mangagran Production (V/V x 1000) Figure 6: Courbe de percée Mangagran eau nitrifiée Comme le montrent les résultats, il n y a aucune percée en manganèse sur les colonnes alimentées par l eau nitrifiée après une production de l ordre de V/V, soit 9 mois de fonctionnement dans les conditions de ces essais. La même observation est faite pour le fer dissous, sachant que la concentration dans l eau nitrifiée est très faible, 10 µg/l à 50 µg/l (limite de détection par la méthode ICP-AES 10 µg/l). La quantité de manganèse éliminée par gramme de matériau est calculée par intégration des courbes de percée. Pour la Polarite, le résultat est exprimé par gramme de matériau seul en tenant compte du mélange Polarite 20%, sable 80%. Les résultats sont présentés Figure 7 pour la Polarite et Figure 8 pour le Mangagran. 14 2,4 Mn D éliminé (mg/g) y = 0,2514x R 2 = 0,9853 Mn D éliminé (mg/g) 2,0 1,6 1,2 0,8 0,4 y = 0,0508x R 2 = 0, Production (V/V x 1000)) 0, Production (V/V x 1000) Figure 7: Capacité de la Polarite en Mn, EN Figure 8: Capacité du Mangagran en Mn, EN Le Tableau 8 présente la comparaison des capacités de rétention en manganèse par la Polarite et le Mangagran entre les essais en batch et les essais Pilote sur eau nitrifiée.. 19

20 Tableau 8: Comparaison des capacités de rétention du manganèse entre les essais en batch et les essais Pilote sur eau nitrifiée Capacité de rétention en manganèse (mg Mn / g matériau) Matériaux catalytiques Essais en batch (ph 7,3 ) Essais Pilote (ph 7,4) Polarite 8,5 11,2 Mangagran 3,2 2,1 Les résultats obtenus avec le Mangagran montrent que, pour une production de V/V, le matériau est saturé à environ 66% de sa capacité de rétention maximum en manganèse sans qu aucune percée en manganèse ne soit observée en sortie de la colonne. Les résultats obtenus avec la Polarite montrent que la capacité de rétention maximum en manganèse est dépassée de 32% alors qu aucune percée n est observée en sortie de colonne. L hypothèse la plus probable pour expliquer le résultat sur la colonne de Polarite est une élimination biologique du fer et du manganèse due à un ensemencement en continu par les bactéries du fer et du manganèse contenues dans l eau nitrifiée de l usine. La comparaison des valeurs optimum de la démanganisation biologique avec celles de l eau nitrifiée, présentée dans le Tableau 9, montre la validité de cette hypothèse. Tableau 9: Comparaison des paramètres optimum de la démanganisation biologique avec ceux de l eau nitrifiée Paramètres Valeurs optimum Eau nitrifiée ph > 7,5 7,4 RedOx (mv) > Oxygène dissous (mg/l) 50% à 90% de la saturation 9, Colonnes alimentées par l eau brute (EB) Les courbes de percées en manganèse sont présentées Figure 9 pour la Polarite et Figure 10 pour le Mangagran. Pour plus de lisibilité, seules les valeurs d entrée et de sortie des colonnes sont reportées sur ces courbes. Les courbes complètes de percée du fer et du manganèse avec les valeurs aux différents piquages sont présentées en Annexe 2. Etant donné les valeurs élevées de la concentration en manganèse dans l eau brute celle-ci est présentée en échelle logarithmique Eau brute Eau filtrée Polarite 1000 Eau Brute Eau filtrée Mangagran Mn D (µg/l) Percée (1 612 V/V) Saturation (6 000 V/V) Référence Qualité (50 µg/l) Production (V/V x 1000) Figure 9: Courbe de percée Polarite eau brute Mn D (µg/l) Saturation ( Percée (8 500 V/V) Production (V/V x 1000) Référence Qualité (50 µg/l) Figure 10: Courbe de percée Mangagran eau brute 20

21 Comme le montrent les résultats, la percée en manganèse à hauteur de la Référence Qualité de 50 µg/l est observée après une production de V/V (environ 10 jours de fonctionnement) pour la Polarite et de V/V (environ 50 jours de fonctionnement) pour le Mangagran. La saturation intervient après V/V pour la Polarite et V/V pour le Mangagran. Pour le fer, aucune percée n est observée sur les 2 colonnes pendant la durée de ces essais où la concentration en fer dissous dans l eau brute a varié entre 100 et 400 µg/l. La quantité de manganèse éliminée par gramme de matériau est calculée par intégration des courbes de percée. Pour la Polarite, le résultat est exprimé par gramme de matériau seul en tenant compte du mélange Polarite 20%, sable 80%. Les résultats sont présentés Figure 11 pour la Polarite et Figure 12 pour le Mangagran. Mn D éliminé (mg/g) y = 1,4566x R 2 = 0,9912 Catalytique Autre? y = 0,4244x + 5,8072 R 2 = 0,9911 Mn D éliminé (mg/g) y = 0,3301x R 2 = 0,9778 Catalytique Autre? y = 0,1271x + 2,4763 R 2 = 0, Production (V/V x 1000) Production (V/V x 1000) Figure 11: Capacité de la Polarite en Mn, EB Figure 12: Capacité du Mangagran en Mn, EB Les Figures 11 et 12 montrent que les résultats ainsi exprimés se présentent sous la forme de 2 droites de pentes distinctes. La première pente peut être attribuée majoritairement à l élimination catalytique du manganèse. Dans ce cas, le point de cassure de pente devrait correspondre à la capacité de rétention en manganèse déterminée par les essais en batch. Le Tableau 10 présente la comparaison des capacités de rétention en manganèse par la Polarite et le Mangagran entre les essais en batch et les essais Pilote sur l eau brute. Tableau 10: Comparaison des capacités de rétention du manganèse entre les essais en batch et les essais Pilote sur eau brute Capacité de rétention en manganèse (mg Mn / g matériau) Matériaux catalytiques Essais en batch (ph 7,3 ) Essais Pilote (ph 7,4) Polarite 8,5 9,0 Mangagran 3,2 4,0 Ces résultats montrent que les valeurs de capacité de rétention du manganèse obtenues sur colonnes Pilote sont proches de celles obtenues en batch mais toujours supérieures (6% pour la Polarite, 25% pour le Mangagran). Ces résultats peuvent s expliquer soit par une élimination biologique du manganèse soit par co-précipitation avec le fer contenu dans l eau brute, en plus de l élimination catalytique. La comparaison des valeurs optimum de la démanganisation biologique avec celles de l eau brute est présentée dans le Tableau

22 Tableau 11: Comparaison des paramètres optimum de la démanganisation biologique avec ceux de l'eau brute Paramètres Valeurs optimum Eau brute ph > 7,5 7,3 RedOx (mv) > Oxygène dissous (mg/l) 50% à 90% de la saturation 2,8 Ces résultats montrent que le phénomène de co-précipitation du manganèse avec le fer contenu dans l eau brute est certainement prédominant par rapport à l élimination biologique du manganèse. Il est important de noter que la percée en manganèse à hauteur de la Référence Qualité de 50 µg/l intervient avant d avoir atteint la saturation des matériaux catalytiques. Les valeurs de rétention en manganèse à la percée à 50 µg/l sont présentées dans le Tableau 12. Tableau 12: Comparaison entre la capacité en manganèse à saturation et à la percée (50 µg/l) Matériaux catalytiques Capacité à saturation (mg Mn/g matériau) Mn retenu à la percée (mg Mn/g matériau) Pourcentage de la saturation Polarite 9,0 2,4 27 Mangagran 4,0 2,9 72 Les résultats obtenus montrent que, après saturation des matériaux catalytiques, le manganèse continue d être éliminé sur les 2 colonnes. Le pourcentage moyen d élimination est de l ordre de 30% pour la Polarite et de l ordre de 60% pour le Mangagran. 5.3 ESSAIS DE REGENERATION DES MATERIAUX SATURES SUR EAU BRUTE Suite aux essais précédents d évaluation de la capacité de rétention du manganèse en dynamique, des essais de régénération des matériaux saturés ont été effectués. La synthèse de ces essais est présentée Tableau 13. Tableau 13: Synthèse des essais de régénération des matériaux saturés en manganèse Essais de régénération Polarite Mangagran Rétro lavages chlorés Oui Non Chocs au chlore Oui Non Chocs au permanganate Oui Non Rétro lavages au peroxyde d hydrogène Non Oui Rétrolavages chlorés Une succession de 5 rétrolavages chlorés se sont déroulés dans les conditions générales suivantes : Eau utilisée pour les rétrolavage : eau filtrée CAG de l usine Solution mère de chlore: 35 g/l Objectif de chlore résiduel dans l eau de rinçage: 0,2 à 0,3 mg/l Filtration 0,45 µm avant mesure du chlore résiduel 22

23 Les conditions de rétrolavage sont celles mentionnées dans le Tableau 3. Les valeurs de CT et de chlore libre résiduel après 2, 5 et 10 minutes de rinçage sont présentées dans le Tableau 14 pour les 5 concentrations en chlore testées. Tableau 14: Conditions opératoires des essais de régénération par RL chlorés sur la Polarite Chlore mesuré Chlore libre résiduel pendant rinçage Rétro lavage dans bac RL mg/l CT* mg.min.l -1 2 min mg/l 5 min mg/l 10 min mg/l RL 1 1,1 13,2 0,1 0,1 0,1 RL 2 1,4 16,8 0,1 0,1 0,1 RL 3 1,8 21,6 0,1 0,1 0,2 RL 4 2,6 31,2 0,1 0,2 0,3 RL 5 4,6 55,2 0,2 0,8 1,8 *Concentration mesurée dans bac RL x 12 minutes Après chacun des 5 rétrolavages la colonne est remise en filtration pendant 30 minutes avant de faire les prélèvements pour analyse du fer et du manganèse total et dissous. Les résultats du Tableau 14 montrent qu une valeur de CT de l ordre de 60 mg.min.l -1 est nécessaire pour atteindre l objectif de chlore libre résiduel de 0,2 à 0,3 mg/l après 2 minutes de rinçage à l eau. Les résultats obtenus sur le manganèse après chacun des 5 rétrolavages sont présentés Figure Eau brute Eau filtrée Polarite Mn D (µg/l) Avant RL chlorés 0 RL5 RL4 RL3 RL2 RL1 RL chlorés Production (V/V x 1000) Figure 13: Essais de régénération de la Polarite par rétro lavages chlorés Les résultats obtenus montrent que les rétrolavages chlorés permettent d améliorer le pourcentage d élimination du manganèse de 30% en moyenne avec le matériau saturé à environ 50% après chacun des 3 premiers rétrolavages. Cependant, l efficacité des rétrolavages chlorés est insuffisante pour produire une eau traitée conforme à la Référence Qualité de 50 µg/l sur le manganèse Chocs au chlore Cet essai s est déroulé dans les conditions générales suivantes : Eau utilisée pour les rétrolavages : eau filtrée CAG de l usine Solution mère de chlore: 35 g/l Objectif de chlore résiduel dans l eau de rinçage: 10 mg/l Filtration 0,45 µm avant mesure du chlore résiduel 23

24 Les conditions de rétro lavage sont celles mentionnées dans le Tableau 3. Après la phase de rinçage, une phase de trempage de 4 heures dans la solution concentrée en chlore est appliquée au matériau catalytique. Les valeurs de chlore libre résiduel après 2, 5 et 10 minutes de rinçage sont présentées dans le Tableau 15 ainsi que les valeurs de chlore libre résiduel en sortie de colonne pendant la phase de trempage. Tableau 15: Mesures de chlore résiduel pendant le choc au chlore sur la Polarite Chlore mesuré dans Chlore libre résiduel pendant rinçage Chlore libre résiduel pendant trempage bac RL mg/l CT* mg.min.l -1 2 min mg/l 5 min mg/l 10 min mg/l 1 h mg/l 2 h mg/l 3 h mg/l 4 h mg/l 9, ,2 5,0 7,4 9,5 8,4 7,1 6,2 *Concentration mesurée dans bac RL x 252 minutes Ces résultats montrent une consommation importante de chlore jusqu à la fin de la phase de rinçage, puis le maintien d une concentration en chlore de 9,5 mg/l pendant la première heure de trempage. Les résultats obtenus sur le manganèse après 30 minutes de remise en filtration suite au choc au chlore sont présentés Figure Eau brute Eau filtrée Polarite Mn D (µg/l) RL chlorés Choc au chlore Production (V/V x 1000) Figure 14: Essais de régénération de la Polarite par choc au chlore Les résultats montrent que l élimination du manganèse est de 22% après le cinquième rétro lavage chloré et de 37% après le choc au chlore. En conclusion, malgré l amélioration des performances d élimination du manganèse, le choc au chlore ne permet pas de produire une eau traitée conforme à la Référence Qualité de 50 µg/l Chocs au permanganate de potassium Cet essai s est déroulé dans les conditions générales suivantes : Eau utilisée pour la solution de KMnO 4 : eau filtrée CAG de l usine Concentration de la solution de KMnO 4 : 3 g/l Percolation de 2 volumes de lit (environ 24 litres de solution de KMnO 4 ) en 1 heure, soit un temps de contact de 30 minutes Trempage du matériau catalytique pendant 4 heures dans la solution de KMnO 4 24

25 Les résultats obtenus sur le manganèse après 30 minutes de remise en filtration suite au choc au KMnO 4 sont présentés Figure Eau brute Eau filtrée Polarite Mn D (µg/l) Choc au chlore Choc au KM no 4 Référence Qualité (50 µg/l) Production (V/V x 1000) Figure 15: Essais de régénération de la Polarite par choc au permanganate de potassium Les résultats obtenus montrent que 30 minutes après remise en filtration de la colonne de Polarite celle-ci élimine 100% du manganèse (400 µg/l dans l eau brute pour une valeur inférieure à la limite de détection par ICP-AES, soit 1µg/L, dans l eau filtrée). Toutefois, cette méthode de régénération sur matériau saturé a un effet très limité dans le temps puisque la percée à hauteur de la Référence Qualité de 50 µg/l est atteinte après une production de seulement 500 V/V. Pour mémoire, la percée sur matériau neuf intervenait après une production de V/V Rétrolavages au peroxyde d hydrogène Ces essais de régénération du Mangagran saturé se sont déroulés dans les conditions générales suivantes : Eau utilisée pour la solution de H 2 O 2 : eau filtrée CAG de l usine Concentration de la solution mère de H 2 O 2 : 35% en poids Fréquence des rétrolavages : 1 par jour Les conditions de rétrolavage sont celles mentionnées dans le Tableau 3. Les valeurs de H 2 O 2 résiduel après 2, 5 et 10 minutes de rinçage sont présentées dans le Tableau 16 ainsi que les valeurs de ph et de potentiel RedOx dans le bac de solution de H 2 O 2 pour chacune des 6 concentrations testées. Les dosages de H 2 O 2 résiduel ont été faits par titrage avec une solution de KMnO 4 0,001 N. 25

26 Tableau 16: Mesures de H 2O 2, ph et RedOx pendant les essais de régénération du Mangagran RL H 2O 2 bac RL mg/l H 2O 2 résiduel pendant rinçage mg/l ph bac RL unité ph RedOx bac RL mv 2 min 5 min 10 min RL1 1,34 0,02 0,05 0,10 NM* NM RL2 1,57 0,05 0,05 0,10 7, RL3 2,25 0,08 0,10 0,10 7, RL4 5,05 0,04 0,03 0,03 7, RL5 20,85 0,13 0,24 0,29 7, RL6 39,85 0,53 1,02 1,03 7, *NM: non mesuré Les résultats obtenus sur le manganèse après 30 minutes de remise en filtration suite à chacun des 6 rétrolavages avec la solution de H 2 O 2 sont présentés Figure 16. Mn D éliminé (%) Avant RL RL 1 RL 2 RL 3 RL 4 RL 5 RL 6 Figure 16 : Essais de régénération du Mangagran par rétro lavage avec H 2O 2 Ces résultats montrent l inefficacité des rétrolavages avec une solution de H 2 O 2 pour régénérer le Mangagran saturé. De plus, pour une concentration en H 2 O 2 supérieure à 5 mg/l il y a un relargage de manganèse dissous en solution qui augmente avec la concentration en H 2 O ESSAI DE REGENERATION EN DISCONTINU PAR RETROLAVAGE CHLORES Contrairement aux essais de capacité de rétention du manganèse en dynamique, ces essais ont été réalisés avec ajout de chlore dans l eau de rétrolavage des filtres sur les 2 colonnes alimentées par l eau brute de l usine. L effet attendu du chlore est de régénérer la surface des matériaux catalytiques pour en augmenter la durée de vie avant percée. L objectif est de suivre la courbe de percée en manganèse pour comparer la production obtenue avant d atteindre la Référence Qualité de 50 µg/l avec celle obtenue précédemment au cours des essais de capacité de rétention avec rétrolavages non chlorés. Ces essais ont été effectués après avoir remplacé la Polarite et le Mangagran par des matériaux neufs. Pour ces essais, le Mangagran a été utilisé comme la Polarite en mélange à 20% avec du sable de taille effective 0,95 mm. Etant donné qu aucune percée n est observée sur les colonnes alimentées par l eau nitrifiée ces essais ont été effectués uniquement sur les colonnes alimentées par l eau brute. 26

27 Les conditions générales de filtration sur la Polarite et sur le Mangagran ainsi que les conditions de rétrolavage sont identiques à celles présentées dans le Tableau 3. Les conditions spécifiques de rétrolavage au chlore sont les suivantes : Fréquence : hebdomadaire Préparation de la solution chlorée : eau filtrée CAG usine Solution mère de chlore : 35 g/l Objectif de concentration en chlore résiduel dans l eau de rinçage : 0,2 à 0,3 mg/l Les résultats obtenus lors des essais de régénération au chlore des matériaux saturés présentés dans le Tableau 14 montrent qu une valeur de CT de l ordre de 60 mg.min.l -1 est nécessaire pour avoir une concentration en chlore résiduel de 0,2 à 0,3 mg/l après 2 minutes de rinçage. C est cette valeur de CT qui est retenue comme cible pour ces essais. De plus, des essais de régénération par choc au KMnO 4 dans les conditions testées précédemment ont été effectués dès que la percée à hauteur de la Référence Qualité de 50 µg/l a été atteinte Résultats obtenus sur la colonne de Polarite Les valeurs de CT et de chlore libre résiduel après 2, 5 et 10 minutes de rinçage sont présentées dans le Tableau 17. Dates Tableau 17: Conditions opératoires des essais de rétrolavage chlorés en discontinu sur la Polarite RL Chlore mesuré dans bac RL mg/l Chlore libre résiduel pendant rinçage CT 2 min 5 min 10 min mg.min.l -1 mg/l mg/l mg/l 17/08/07 RL 1 5,1 61,2 0,5 1,3 2,5 24/08/07 RL 2 5,2 62,4 1,1 2,7 3,3 31/08/07 RL 3 5,0 60,0 0,1 0,4 2,3 07/09/07 RL 4 5,1 61,2 0,5 1,4 2,4 14/09/07 RL 5 5,0 60,0 0,5 2,3 2,3 21/09/07 RL 6 5,2 62,4 0,5 2,2 2,9 15/11/07 RL 7 5,0 60,0 0,1 0,3 1,4 23/11/07 RL 8 5,1 61,2 0,2 0,5 2,2 30/11/07 RL 9 5,1 61,2 0,3 0,7 2,7 07/12/07 RL 10 5,1 61,2 0,2 0,5 1,8 14/12/07 RL 11 4,7 56,4 0,4 1,2 2,6 28/12/07 RL 12 4,3 51,6 0,2 0,6 1,9 04/01/08 RL 13 5,3 63,6 0,3 0,8 2,2 11/01/08 RL 14 4,9 58,8 0,2 0,5 1,5 La courbe de percée en manganèse est présentée Figure 17. Pour plus de lisibilité, seules les valeurs d entrée et de sortie de la colonne sont reportées sur cette courbe. Les courbes complètes de percée du fer et du manganèse avec les valeurs aux différents piquages sont présentées en Annexe 3. 27

28 Mn D (µg/l) Eau brute Référence Qualité Percée V/V Choc 1 KM no4 Eau filtrée Polarite Choc 2 KM no Production (V/V x 1000) Choc 3 KM no4 Figure 17: Essais de rétrolavages chlorés en discontinu sur la Polarite Pour le fer, la courbe présentée en Annexe 3 montre que les résultats obtenus en sortie de colonne sont toujours inférieurs à la limite de détection par ICP-AES, soit 10 µg/l. Pour le manganèse, la Figure 17 montre que la percée à hauteur de la Référence Qualité de 50 µg/l intervient après une production de V/V (environ 31 jours de fonctionnement). Pour mémoire, dans le même essai avec rétrolavages non chlorés la percée était observée après une production de V/V (environ 10 jours de fonctionnement). Les résultats obtenus après chacun des 3 chocs au KMnO 4 confirment que la Polarite élimine 100% du manganèse mais avec un effet très limité dans le temps puisque la percée à hauteur de la Référence Qualité de 50 µg/l est atteinte après une production de seulement 500 V/V (environ 3 jours de fonctionnement) Résultats obtenus sur la colonne de Mangagran Les valeurs de CT et de chlore libre résiduel après 2, 5 et 10 minutes de rinçage sont présentées dans le Tableau 18. Dates Tableau 18: Conditions opératoires des essais de rétrolavage chlorés en discontinu sur le Mangagran RL Chlore mesuré dans bac RL mg/l Chlore libre résiduel pendant rinçage CT 2 min 5 min 10 min mg.min.l -1 mg/l mg/l mg/l 28/09/07 RL 1 5,0 60,0 0,3 1,7 3,2 05/10/07 RL 2 5,0 60,0 0,2 1,2 3,0 12/10/07 RL 3 5,0 60,0 0,1 1,5 2,8 22/10/07 RL 4 5,0 60,0 0,0 0,1 0,3 26/10/07 RL 5 5,2 62,4 0,0 0,1 1,8 15/11/07 RL 6 5,0 60,0 0,1 0,3 1,8 23/11/07 RL 7 5,1 61,2 0,1 0,5 1,8 30/11/07 RL 8 5,1 61,2 0,3 0,9 2,5 07/12/07 RL 9 5,1 61,2 0,1 0,3 1,4 14/12/07 RL 10 4,7 56,4 0,2 1,6 3,2 28/12/07 RL 11 4,3 51,6 0,1 0,6 2,1 04/01/08 RL 12 5,3 63,6 0,2 0,8 2,3 11/01/08 RL 13 4,9 58,8 0,3 0,6 1,9 28

29 La courbe de percée en manganèse est présentée Figure 18. Pour plus de lisibilité, seules les valeurs d entrée et de sortie de la colonne sont reportées sur cette courbe. Les courbes complètes de percée du fer et du manganèse avec les valeurs aux différents piquages sont présentées en Annexe 3. Mn D (µg/l) Eau brute Eau filtrée Mangagran Référence Qualité Choc 1 KM no Production (V/V x 1000) Choc 2 KM no4 Figure 18: Essais de rétrolavages chlorés en discontinu sur le Mangagran Pour le fer, la courbe présentée en Annexe 3 montre que les résultats obtenus en sortie de colonne sont toujours inférieurs à la limite de détection par ICP-AES, soit 10 µg/l. Pour le manganèse, la Figure 18 montre que la percée à hauteur de la Référence Qualité de 50 µg/l intervient rapidement après une production d environ V/V. Pour mémoire, le Mangagran est utilisé ici en mélange à 20% avec du sable, comme pour la Polarite. Ce résultat est concordant avec le premier essai en prenant 20% de V/V de durée de vie. Les 2 chocs au KMnO 4 ne permettent pas d augmenter significativement les performances du Mangagran. Le Tableau 19 résume les performances de la Polarite et du Mangagran avec rétrolavages non chlorés et chlorés. Tableau 19: Performances de la Polarite et du Mangagran sur l'eau brute avec RL chlorés et non chlorés Temps de percée à 50µg/l (Référence Qualité) Matériaux RL non chlorés RL chlorés V/V Jours V/V Jours Polarite 20% Mangagran 100% NM NM Mangagran 20% NM* NM *NM : Non Mesuré En conclusion de ces essais sur l eau brute, pendant lesquels la concentration en manganèse dissous a varié entre 350 et 800 µg/l, les résultats obtenus avec la Polarite et le Mangagran sont incompatibles avec une mise en œuvre industrielle à cause de coûts d exploitation élevés dû à la fréquence de remplacement de la charge de matériaux catalytiques. 29

30 5.5 SUIVI DES PARAMETRES AUTRES QUE LE FER ET LE MANGANESE Outre le fer et le manganèse, les paramètres suivis régulièrement dans l eau brute, l eau nitrifiée et à la sortie des colonnes de Polarite et de Mangagran au cours des essais de capacité de rétention et de régénération en discontinu sont ceux mentionnés dans le Tableau 5. Les valeurs minimums, maximums et moyennes sont résumées dans le Tableau 20 pour les essais en eau brute et Tableau 21 pour les essais en eau nitrifiée. Paramètres Tableau 20: Valeurs des paramètres autres que fer et manganèse sur eau brute Unités Nombre de valeurs EB 1 EBP 2 EBM 3 Min Max Moy Min Max Moy Min Max Moy Turbidité NTU 23 0,4 20,0 3,4 0,2 0,6 0,2 0,2 0,6 0,2 ph Unité ph 61 7,15 7,54 7,30 7,16 7,49 7,30 7,13 7,45 7,30 Température C 61 13,8 15,5 14,6 14,2 16,0 15,3 14,2 17,5 15,3 TAC f 23 24,6 26,4 25,7 24,5 27,9 25,8 24,5 23,6 2 5,8 Silice mg/l SiO ,4 20,7 14,8 10,7 18,2 14,9 11,2 22,1 15,1 O 2 dissous mg/l 36 2,3 3,0 2,7 1,8 3,7 2,4 1,9 4,2 2,4 RedOx mv Ammonium mg/l 23 1,0 2,3 1,6 1,1 2,3 1,5 0,8 2,2 1,3 Nitrite mg/l 23 0,06 1,38 0,25 0,06 0,50 0,27 0,05 0,54 0,13 Nitrate mg/l Eau brute 2 Eau brute sortie Polarite 3 Eau brute sortie Mangagran En raisonnant sur les valeurs moyennes, l impact d une filtration sur matériaux catalytique est le suivant : TAC, ph et silice restent constant La turbidité est toujours inférieure ou égale à 0,2 NTU (excepté 1 valeur à 0,6 NTU) Augmentation du potentiel RedOx L oxygène dissous diminue de 0,3 mg/l, soit 11% Pour la colonne de Mangagran, l ammonium et les nitrites diminuent alors que les nitrates augmentent Tableau 21: Valeurs des paramètres autres que fer et manganèse sur eau nitrifiée Paramètres Unités Nbr EN 1 ENP 2 ENM 3 valeurs Min Max Moy Min Max Moy Min Max Moy Turbidité NTU 31 0,3 4,4 1,1 0,2 0,7 0,3 0,1 0,4 0,2 ph Unité ph 54 7,11 7,88 7,37 7,17 7,79 7,39 7,17 7,76 7,38 Température C 53 13,0 16,2 14,7 12,9 17,0 15,2 14,5 17,0 15,3 TAC f 31 20,7 24,8 22,3 20,9 24,8 22,3 21,1 23,9 2 2,3 Silice mg/l SiO ,8 18,5 14,9 9,0 19,7 14,7 8,9 19,4 15,0 O 2 dissous mg/l 30 9,0 10,6 9,6 8,5 9,9 9,3 8,8 10,0 9,3 RedOx mv Ammonium mg/l 32 0,1 0,2 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 Nitrite mg/l 32 0,05 0,55 0,28 0,05 0,26 0,10 0,05 0,29 0,08 Nitrate mg/l Eau nitrifiée 2 Eau nitrifiée sortie Polarite 3 Eau nitrifiée sortie Mangagran 30