Développement d une équation d état applicable aux systèmes d électrolytes eau-alcool-sels-hydrocarbures

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1 Développement d une équaton d état applcable aux systèmes d électrolytes eau-alcool-sels-hydrocarbures Rada Inchekel To cte ths verson: Rada Inchekel. Développement d une équaton d état applcable aux systèmes d électrolytes eau-alcool-sels-hydrocarbures. Chme. École Natonale Supéreure des Mnes de Pars, 008. Franças. <NNT : 008ENMP155>. <pastel > HAL Id: pastel Submtted on Dec 008 HAL s a mult-dscplnary open access archve for the depost and dssemnaton of scentfc research documents, whether they are publshed or not. The documents may come from teachng and research nsttutons n France or abroad, or from publc or prvate research centers. L archve ouverte plurdscplnare HAL, est destnée au dépôt et à la dffuson de documents scentfques de nveau recherche, publés ou non, émanant des établssements d ensegnement et de recherche franças ou étrangers, des laboratores publcs ou prvés.

2 THESE pour obtenr le grade de Docteur de l Ecole des Mnes de Pars Spécalté Géne des Procédés présentée et soutenue publquement par Rada INCHEKEL Le 30 janver 008 DEVELOPPEMENT D UNE EQUATION D ETAT APPLICABLE AUX SYSTEMES D ELECTROLYTES EAU-ALCOOL-SELS- HYDROCARBURES Drecteur de thèse : Walter FÜRST Jury M.Claude-Glles DUSSAP Présdent, Rapporteur M.Roland SOLIMANDO Rapporteur M.Kaj THOMSEN Examnateur M.Jean-Charles de HEMPTINNE Examnateur M. Walter FÜRST Examnateur

3 Je déde ce modeste traval à : A ma mère A la mémore de mon père A la mémore de mon grand-père (Baba-Sd) A nos Poussns : Mendes et Tknas A mes sœurs : Djaza, Karma et Raba A mes frères : Samr, Mohammed, Mustapha et Sad A ma tante Samra et ses deux poussns Adel et Mouna A mes oncles et tantes, et à toutes les personnes qu m ont soutenu

4 Remercements Les travaux présentés dans cette thèse ont été réalsés dans la dvson Cme et Physco- Cme Applquées de l Insttut Franças du Pétrole, au sen du Département Thermodynamque et Modélsaton Moléculare en collaboraton avec le laboratore Réacteurs et Processus de l Ecole Natonale des Technques Avancées. Je tens à remercer : Monseur Claude-Glles Dussap, Professeur à l Unversté Blase Pascal d Aubère, d avor accepté d être rapporteur de cette thèse et de présder mon jury. Monseur Roland Solmando, Professeur à l Ecole Natonale Supéreure des Industres Chmques de Nancy, d avor accepté d être rapporteur de cette thèse et de partcper au jury chargé de son examen. Je remerce également Monseur Kaj Thomsen, Professeur à l Unversté de Danemark d avor accepté de partcper au jury d examen. Je remerce Monseur Jacques Jarrn de m avor accuelle au sen de sa dvson. J exprme mes vfs remercements à Madame Véronque Ruffer-Meray, Chef du Département Thermodynamque et Modélsaton Moléculare pour avor accepté de me confer la réalsaton de ce traval et de m avor accuelle au sen de son département. Ce traval a été réalsé sous la responsablté de Monseur Walter Fürst, Drecteur de l Unté Chme et Procédés de l Ecole Natonale Supéreure des Technques Avancées, à qu j exprme toute ma reconnassance pour ses consels, son ade et son souten. Monseur Jean-Charles de Hemptnne, Ingéneur Chercheur à l Insttut Franças du Pétrole, a encadré ce traval et m a offert l opportunté de réalser cette thèse. J ameras lu exprmer mes sncères remercements, pour sa dsponblté, son bonne humeur, son ade, ses consels et son souten et ses encouragements pendant tout au long de la pérode que j a passé au sen du département. Je tens à remercer partculèrement Patrce Parcaud, Ensegnant Chercheur à l Ecole Natonale Supéreure des Technques Avancées, et Carlos Neto Dragh, Ingéneur Chercheur à l Insttut Franças du Pétrole, pour leur contrbuton dans la réflexon et l orentaton du sujet de la thèse. Je remerce Domnque le Roux et Mchel Renard pour leur partcpaton à la réalsaton de la parte expérmentale de ce traval. Je tens à remercer tout le personnel du département pour leur gentllesse, sympathe et encouragements : Catherne, Isabelle, Catherne, Pascal, Alan, Anabelle, Ncolas, Raphaël, Chrstophe, Auréle, Theo, Benoît, Sophe, Stéphane, Dens, sans oubler Phlppe, Laurent, Hélène et Charlotte. Un grand merc à mes ams, pour leur ade, souten et encouragements : Zad, Anas, Néjb, Anna, Carmen, Mohammed, Moustapha, Amel, Anssa, Sarah Farah, Nada.

5 Table des Matères Introducton... 5 I- Solutons d'électrolytes et thermodynamque... 8 I-1- L'eau comme solvant... 8 I-1-1-La structure de la molécule d'eau... 9 I-1--La lason hydrogène... 9 I-1-3- L'eau en présence d'autres molécules d'eau I Forces et potentels ntermoléculares à courte et longue dstances... 1 I Classfcaton des modèles d'eau I Paramètres des modèles d'eau en smulaton moléculare et quelques résultats des proprétés de l'eau I-1-4- La solvataton dans les solutons aqueuses des sels I Modélsaton de la molécule d'eau en présence d'ons en smulaton moléculare I La structure solvatée d'un électrolyte I--Les électrolytes... I--1- Généraltés sur les électrolytes... 3 I Défntons... 3 I--1-- États de référence... 4 I Solutons réelles et coeffcent d actvté... 5 I Fugacté et coeffcent de fugacté... 6 I Proprétés des électrolytes... 7 I-3- Concluson II- Modèles thermodynamques applcables aux systèmes contenant des électrolytes II-1- L'approche γ-ϕ II-1-1-Modèle de Debye-Hückel II-1--Modèle de Guggenhem (1955) II-1-3-Modèle de Ptzer (1973) II-1-4-Modèles de composton locale II Modèle NRTL-électrolyte II-1-4--Modèle UNIQUAC-électrolyte II-- L'approche ϕ-ϕ II--1- Introducton sur les modèles de thermodynamque statstque

6 II--1-1-Les ensembles et foncton de partton II--1--Les énerges d'nteracton II--1-3-La théore de perturbaton de Barker et Henderson... 4 II--- Contrbuton non électrolyte II---1- Equaton SAFT II Le terme assocatf II Le terme de chaîne II Terme de référence II Terme dspersf II----Equaton CPA II--3- Contrbuton électrolytque II Contrbuton Coulombenne longue dstance ( long range, LR) II La méthode de Debye-Hückel II La théore de MSA II--3-- Les nteractons courte dstance (Solvataton) II Solvataton ncluse dans le terme physque II Terme spécfque de solvataton II Approche quas-chmque II Utlsaton du terme assocatf II La contrbuton de Born II Descrpton de la constante délectrque en foncton de la concentraton en sel II Constante délectrque du solvant pur II Constante délectrque de l'eau II Constante délectrque du méthanol II L effet des ons sur la constante délectrque II--4-Concluson : Les équatons d'état pour électrolytes II-3-Descrpton du modèle proposé II-3-1- L'équaton CPA... 7 II-3--1-L'équaton de Soave-Redlch-Kong (SRK)... 7 II-3---Le terme assocatf II-3--Termes d'électrolytes II Terme MSA II-3---Terme SR... 77

7 II Terme de Born II-3-5- Paramètres ntervenant dans le modèle développé (CPA-E) II-3-6- Codage et programmaton des termes d'électrolytes III- Modélsaton des systèmes eau-électrolytes... 8 III-1- Introducton... 8 III-- Analyse des données expérmentales III-3- Méthode de calcul et optmsaton des paramètres III-3-1 La foncton objectf et le calcul d'erreur III-3-- Dénombrement des paramètres ajustables III-4- Etude des solutons de NaCl et CaCl à 5 C III-4-1-Utlsaton de la verson du modèle avec les termes MSA et SR (CPA_SR) III-4-- Utlsaton de la verson du modèle avec les termes MSA et Born (CPA_Born) III-4-3- Contrbuton des termes et effet de la constante délectrque dans l'équaton CPA_Born III Contrbuton des termes du modèle CPA_Born pour représenter le coeffcent d'actvté moyen de NaCl III Influence de la constante délectrque sur la représentaton du coeffcent d'actvté moyen III Le modèle CPA_Born avec la foncton de Smonn III-4-5- Introducton du paramètre d'nteracton bnare k j III-4-6- Etude de la sensblté des paramètres par la représentaton des contrbutons des termes CPA_Born avec le paramètre bnare k j III-4-6-Concluson... 1 III-5- Deuxème parte : L extenson du modèle développé III-5-1- Représentaton des volumes et grandeurs d'excès en température III-5-- Prédcton de la tenson de vapeur de l'eau III-5-3- Extenson du modèle développé à d'autres sels III-6- Concluson IV- Etude du système eau-méthanol-sels-méthane IV-1- Les systèmes bnares sans ons IV-1-1- Système eau-méthane IV Données tratées IV-1-1--Résultats de la régresson de données

8 IV-1--Le bnare méthanol-méthane IV-1-3-Le bnare eau-méthanol IV-- Systèmes bnares avec sels IV--1- Résultats relatfs aux systèmes eau-sel utlsés pour la représentaton du système complet IV--- Les bnares méthanol-sel IV---1-Les données dsponbles IV---- Régresson de données IV---3-Calcul des tensons de vapeur IV-3- Transposton du modèle aux systèmes ternares IV-3-1-Le système eau-méthane-sels IV-3--Le ternare méthanol-eau-sel IV-3-3- Etude du système ternare méthanol-eau-méthane IV-4-Conclusons V- Concluson générale et Perspectves Références bblographques ANNEXES Annexe A Annexe B Annexe C Annexe D

9 Introducton L'eau ntervent dans de nombreuses applcatons ndustrelles. Elle coexste avec des fludes hydrocarbonés en présence des sels, souvent NaCl, mas également des carbonates. En effet, les électrolytes changent consdérablement les solubltés mutuelles des mélanges eauhydrocarbures et la représentaton des proprétés thermodynamques devent alors plus délcate. La prédcton des équlbres de phases de systèmes contenant, outre des hydrocarbures, des alcools, de l'eau et des sels est nécessare dans pluseurs procédés de l'ndustre pétrolère. Le calcul d équlbres de phases des systèmes d'hydrocarbures contenant des molécules assocatves telle que l'eau et le méthanol est très dffcle, et cec est encore plus complqué en présence d'électrolytes. En effet, les problèmes lés à la présence d'électrolytes sont dvers. Lors du forage on utlse une émulson d'hule avec de la saumure (eau+ sels). Les condtons de presson et de température y sont élevées, ce qu favorse le dépôt de calcare dans les condutes. On rencontre le même phénomène dans les procédés de producton de pétrole et de rénjecton de gaz (H S, CO ). Dans les condtons de transport par oléoducs de ces hydrocarbures, le rsque de formaton d hydrates est tel qu l est nécessare d ajouter des produts pour déplacer la température de leur formaton. On ajoute alors des alcools (méthanol ou glycol). Les alcools forment de bons co-solvants pour l eau et les hydrocarbures, leur présence augmente donc de manère sgnfcatve les solubltés mutuelles de l eau et des hydrocarbures. Ce phénomène de co-solvant est d alleurs exploté dans les procédés de tratement du gaz (séparaton du CO ou du H S par solvants physques). Dans le cadre de notre recherche, on explote ces phénomènes complexes d équlbres de phases ( formaton d équlbres trphasques lqude-lqude-vapeur). Il est donc mportant qu ls soent décrts correctement. De nombreux travaux ont étudé ce phénomène, auss ben à l IFP [1,] qu alleurs [3,6]. En ce qu concerne le tratement de gaz, l utlsaton d amnes (solvants chmques) complque encore le système car, dans la phase aqueuse, celles-c forment des électrolytes qu modfent, ben sûr, de manère mportante les équlbres. Tros thèses ont traté ce problème à l IFP ([7]; [8]; [9]). 5

10 Les modèles d'équlbre de phases qu sont capables de décrre de tels mélanges sont habtuellement de type hétérogène (coeffcent d'actvté dans la phase aqueuse). La thèse proposée c utlsera des méthodes ssues de la thermodynamque statstque pour développer une équaton d'état, permettant de tenr compte des dfférentes nteractons exstantes au sen des mélanges contenant des hydrocarbures, de l'eau et du méthanol en présence de sels (électrolytes). L objectf fnal est de mettre au pont des outls pour décrre des équlbres de phases des systèmes complexes décrts c-dessus. Afn de permettre une bonne représentaton des équlbres entre phases d'un mélange complexe pouvant notamment contenr des électrolytes, nous avons utlsé une équaton de type CPA et ajouté à l'expresson de l'énerge lbre d'helmholtz correspondante de nouveaux termes spécfques des nteractons mplquant des ons. Ans, nous espérons étendre le champ d'applcaton des équatons d'état avec termes assocatfs aux solutons contenant des sels. Insprés des travaux de Galndo [10] et de Fürst et Renon [11], notre chox s'est porté sur le modèle MSA (Mean Sphercal Approxmaton), le terme de Born et le terme SR (Short Range ) pour représenter les nteractons d'électrolytes. Pour valder ce modèle, nous procèderons en tros temps. Dans un premer temps, nous testerons sa capacté à prédre les proprétés thermodynamques (densté, coeffcent d'actvté et coeffcent osmotque) de solutons électrolytques smples tels que le chlorure de sodum et dchlorure de calcum. Ensute, nous étuderons sa capacté à représenter la varaton de ces proprétés avec la température et d'autres sels à température ambante et sous presson atmosphérque. Après cela, nous procéderons à l'étude des mélanges ternares (eau-hydrocarbure-sel, eauhydrocarbure-méthanol, eau-méthanol-sel), pour pouvor trater un système complet : eauhydrocarbure-méthanol-sel. Le modèle que nous proposons dans ce traval est caractérsé par un certan nombre de paramètres ntervenant dans les dfférents termes. Leur optmsaton sur des données expérmentales des proprétés thermodynamques permet d'adapter ce modèle à des systèmes contenant auss ben des hydrocarbures, de l'eau et/ou du méthanol, ans que des électrolytes. Ce rapport s'artcule de la façon suvante : Dans le premer chaptre, nous exposerons brèvement l'état des connassances de la structure moléculares des solutons. Nous rappellerons ce qu'est la molécule d'eau et nous résumerons les prncpaux modèles développés en smulaton moléculare pour la décrre. Pus, nous 6

11 décrrons le comportement des ons en présence de l'eau. Nous allons également résumer les spécfctés de la thermodynamque des solutons d'électrolytes. Ensute, nous présenterons dans le chaptre II les dfférents modèles thermodynamques utlsés pour décrre les équlbres de phases des systèmes contenant des électrolytes, en ntrodusant quelques bases de thermodynamque statstque, qu ont perms le développement des théores de comportements des fludes à partr des nteractons ntermoléculares. Nous détallerons également chaque terme du modèle que nous avons développé pour prédre les équlbres de phases des mélanges d'hydrocarbures, de molécules assocatves et des électrolytes. Le chaptre III comportera les résultats obtenus pour valder le modèle à partr des données de solutons d'électrolytes smples, en précsant la démarche de traval entreprse et les dfférentes étapes de cette parte, sachant que c'est une parte essentelle sur laquelle est basée la sute de notre traval. Nous présenterons les résultats obtenus pour les bnares eau-sel par les deux combnasons étudées : CPA+MSA+SR et CPA+MSA+Born. La deuxème combnason a été retenue pour contnuer le traval, ce qu nous a amené à réalser une étude approfonde concernant le terme de Born, qu est très sensble à la constante délectrque, proprété exprmée en foncton de la concentraton en sel dans la soluton. En poursuvant nos nvestgatons dans cet axe, nous avons effectué une étude de sensblté des paramètres sur la représentaton des proprétés, partculèrement le coeffcent d'actvté moyen, permettant ans de meux comprendre le comportement de chaque terme de notre modèle et sa contrbuton pour décrre le coeffcent d'actvté moyen. Enfn, nous ntrodurons les résultats sur l'étude des solvants mxtes dans le chaptre IV. Nous rappellerons les prncpaux résultats sur les bnares eau-méthane, eau-méthanol et méthanolméthane obtenus par l'équaton CPA antéreurement. Nous présenterons les résultats des systèmes bnares sel-méthanol. En ce qu concerne les ternares, nous aborderons le système eau-méthane-sel qu a été représenté par l'optmsaton des paramètres d'nteracton bnare entre les ons et le méthane. Ensute, nous exposerons les résultats du calcul prédctf des équlbres de phases des systèmes ternares : eau-méthanol-sel et eau-méthane-méthanol. Nous termnerons ce rapport par une concluson sur l'ensemble du traval réalsé, les dffcultés lées à ce sujet et enfn les perspectves et les solutons préconsées pour la sute du traval et l'améloraton du modèle développé. 7

12 I- Solutons d'électrolytes et thermodynamque Dans de très nombreux procédés ndustrels on met en œuvre de l eau et du méthanol, ces composés polares formant d excellents solvants de solutons d électrolytes. Pour la maîtrse de ces procédés, l est ndspensable d utlser une bonne modélsaton thermodynamque des solutons d'électrolytes. Les écarts à l déalté ayant une très forte nfluence sur les équlbres tant chmques qu entre phases au sen de ces mélanges, nous nous efforcerons dans ce chaptre d'en décrre les causes. L'eau est un solvant extrêmement répandu dans les applcatons pétrolères. Le méthanol, quant à lu, est souvent utlsé dans des procédés de séparaton autant que co-solvant. Dans ce chaptre, nous présenterons deux sectons. Dans la premère secton, nous aurons à coeur de résumer l'état des connassances de la structure moléculare des solutons. En effet, l est essentel de ben comprendre le comportement moléculare s nous désrons développer un modèle dont le sens physque est réalste. Dfférents outls exstent pour explorer le comportement mcroscopque de la matère. Parm les outls expérmentaux, on trouvera la spectroscope et les méthodes de dffracton, ou encore des mesures électrostatques. Nous avons chos d'utlser plutôt des concepts ssus de la smulaton moléculare, domane en plene crossance aujourd'hu. En effet, les outls de calculs utlsés dans ce domane ont généralement été correctement valdés par les données expérmentales et permettent d'avor une vson drecte du comportement moléculare. Dans une seconde secton, nous exposons les prncpales caractérstques thermodynamques des solutons d électrolytes en nsstant sur les aspects spécfques du formalsme thermodynamque, ce qu permettra de défnr les grandeurs consdérées dans la sute du manuscrt. I-1- L'eau comme solvant Cette secton présente une brève descrpton de la structure moléculare des solutons d'électrolytes. Dans un premer temps, nous rappelons ce qu'est une molécule d'eau. Ensute, nous décrrons comment les molécules d'eau se comportent en soluton, et fnalement, en présence de sels. 8

13 I-1-1-La structure de la molécule d'eau La partcularté de l'eau provent de sa structure moléculare. Dans celle-c, l'atome d'oxygène est lé aux deux atomes d'hydrogène par des lasons covalentes mettant en jeu un doublet d'électrons. L'angle H-O-H est vosn de 104,5 (fgure 1). La molécule est électrquement neutre mas elle est polarsée. En effet, la densté d'électrons est plus grande près du noyau d'oxygène que près des noyaux d'hydrogène. L'oxygène montre une surcharge négatve (c'est un centre de charge négatve) tands que les hydrogènes sont appauvrs en électrons et apparassent comme des centres de charge postve. C'est la conséquence de l'électronégatvté de l'oxygène, qu est supéreure à celle de l'hydrogène. Ben que la molécule d'eau sot globalement neutre, ses atomes consttutfs possèdent des charges partelles dont la somme s'annule dans la molécule entère. Densté de charge de l'oxygène Densté de charge de l'hydrogène FIG.1 Structure de la molécule d'eau. I-1--La lason hydrogène L eau est également caractérsée par une forte structuraton de la phase condensée du fat de l exstence de lason hydrogène. L'orgne de la lason hydrogène est essentellement électrostatque et de type dpôle-dpôle. L'hydrogène lé à un atome électronégatf porte une fracton de charge postve très localsée qu nteragt fortement avec le dpôle produt par 9

14 l'autre atome électronégatf fonctonnant comme accepteur. Chaque molécule d'eau à la capacté d'établr quatre lasons hydrogène, appelées également lasons d'assocaton. FIG. Formaton de lason hydrogène entre deux molécules d'eau. Etant donné que l'eau n'est entourée que de molécules semblables, le nombre de lasons possble est équvalent au nombre de lasons de valence, formant une structure mouvante, se brsant et se reformant perpétuellement (fgure 3). L'énerge requse pour établr une lason hydrogène vare entre 10 et 40 kj/mole. Par comparason, la lason covalente est d'envron 460 kj/mole. C'est la rason pour laquelle on qualfe les lasons hydrogène de lasons de fable énerge, ou lasons fables. La lason hydrogène possède en effet tros caractérstques qu la rendent partculère et avantageuse dans toutes les réactons physco-chmques : - La lason hydrogène est drectonnelle (comme la lason covalente) : la lason O=H s'algne dans l'axe de sa lason de valence. Cette dsposton explque la structure crstallographque de la glace par exemple. Sa polarté permet également aux ons (atome ou molécule ayant gagné ou perdu un ou pluseurs électrons) de s'soler des autres molécules, empêchant leur combnason avec les ons d'autres molécules et de sgne opposé. - La lason hydrogène est souple. La majorté des lasons hydrogène s'établssent avec une énerge de 10 et 40 kj/mole et entre 7 et 37 C envron. C'est à ces températures qu'elles sont les plus flexbles sans pour autant être fragles n nstables; elles peuvent se tordre, se rompre mas également se restaurer et évoluer en foncton de la température ou de la presson, ce que ne peuvent pas réalser les lasons covalentes, beaucoup trop énergétques et donc rgdes dans les mêmes condtons. - Enfn, la lason hydrogène permet de transférer des ons hydrogène (H + ou protons) entre les molécules qu'elle rele. Elle donne leu à la réacton ben connue : H O = H 3 O + + OH - 10

15 dont la constante d'équlbre à 5 C est Cette réacton est essentelle au développement des réactons chmques en soluton aqueuse. Lasons Hydrogène FIG.3 Réseau partel des lasons hydrogène dans la molécule d'eau. I-1-3- L'eau en présence d'autres molécules d'eau Avec l'avancement des études théorques et de la modélsaton, pluseurs modèles ont été développés pour décrre la molécule d'eau. De nombreux modèles ont été proposés pour la smulaton de l'eau, en se basant sur les approxmatons de la mécanque moléculare. Le premer modèle mettant en évdence la structure de l'eau est celu de Roentgen (189), l suppose que l'eau lqude est consttuée de deux types de molécules, les molécules lqudes et les molécules sous forme de glace. En 1933, Bernal et Fowler ont consdéré que les proprétés de l'eau provennent de la géométre tétraédrque de chaque molécule [1]. En revanche, Smalov (1946) a proposé un modèle 'ntersttel", qu suppose que l'eau lqude a la structure de la glace. En se basant sur la même hypothèse, Paulng a consdéré l'eau lqude comme hydrate avec des structures de type "clathrate" [13]. 11

16 Plus tard, Pople (1951) [14] a proposé un modèle pour des molécules d'eau qu ont une structure tétraédrque, où les quatre lasons hydrogène sont en mouvement dans la glace, sans que celles-c se cassent au moment de la fuson [14]. Avec le développement de la technologe nformatque, l'eau a fat l'objet de pluseurs études de smulaton, sot par la méthode de Monte Carlo sot par la dynamque moléculare. L'une des premère smulatons de l'eau est celle de Barker et Watts en 1969 [15]. Ils ont utlsé la méthode de Monte Carlo en prenant le potentel ntermoléculare de pare proposé dans les travaux de Rowlnson [16]. Ans, ls ont pu détermner l'énerge, la chaleur spécfque et la foncton de dstrbuton radale de l'eau. Ben-Nam et Stllnger (197) [17], quant à eux, ont proposé un modèle smple avec un ste nteractf [13]. Toutes les approches ctées c ont pour but de décrre et de prédre les dfférentes proprétés physques de l'eau, en se basant sur des fonctons d'énerge, la structure et la géométre des molécules d'eau et les nteractons qu dérvent de ces molécules. A. Forces et potentels ntermoléculares à courte et longue dstances La smulaton moléculare consste à représenter les nteractons entre les molécules et les atomes, par l'ntermédare des potentels ntermoléculares. L'un des potentels utlsés est de type Lennard-Jones (U LJ ), qu décrt les forces de dsperson et de répulson. U LJ 1 6 σ σ ( r) = 4τ (I-1) r r σ et τ sont les paramètres de Lennard-Jones, représentant respectvement le damètre de sphère dure des partcules et la profondeur du puts. r étant la dstance qu sépare deux partcules en nteracton. Le potentel de Lennard-Jones est usuellement tronqué à une dstance crtque r c, pour laquelle ce potentel devent très pett. Ce potentel représente les nteractons répulsves et attractves à courte dstance. A une dstance ntermédare, on observe essentellement des nteractons d'attracton qu sont représentées par ce même potentel, mas elles sont non-drectonnelles et en compétton avec les nteractons électrostatques drectonnelles. 1

17 Pour les molécules polares ou portant des charges partelles, on vot apparaître les nteractons électrostatques à longue dstance, qu sont représentées par le potentel de Coulomb (U Coul ) : U Coul ( r ab ) = 1 4πε 0 Z a r Z ab b (I-) Z a, Z b : charges des stes a et b des dfférentes molécules, respectvement. r ab : la dstance entre les stes a et b. ε 0 : la constante délectrque du vde. B. Classfcaton des modèles d'eau L'un des modèles les plus smples pour décrre l'eau a été ntrodut par Ben-Nam en 1971 [18]. Il s'agt d'un modèle bdmensonnel. Dans son modèle, chaque molécule est représentée par un dsque, qu nteragt avec les autres molécules par un potentel du type Lennard-Jones d'une part, et par des lasons hydrogène (tros par molécule) qu dépendent de l'orentaton des dsques. Ce modèle est appelé modèle MB (Mercedes-Benz) à cause de la forme représentatve de l'eau qu ressemble au logo du constructeur d'automobles Mercedes-Benz. Les tros axes représentent, pour deux d'entre eux la poston des atomes d'hydrogène, et le trosème le ste électronégatf de l'oxygène. Dans ce modèle, l'énerge d'nteracton entre deux molécules d'eau est la somme de l'énerge d'attracton et de répulson, ans que celle des nteractons qu dépendent de l'orentaton des lasons hydrogène. Le modèle MB ne permet de prédre que qualtatvement certanes proprétés de l'eau pure, telles que le volume, la densté, la foncton d'énerge lbre en température, l'enthalpe et l'entrope, ans que la solvataton [19,0]. FIG.4 Modèle MB pour la représentaton de l'eau en smulaton moléculare. 13

18 Le tableau suvant résume les dfférents types de modèles développés, classés selon le nombre de stes consdérés, que nous exposerons brèvement. Tableau 1 Classfcaton des dfférents types de modèles, selon le nombre de stes. Modèles à tros Modèles à quatre Modèles à cnq stes stes stes TIPS [1] SPC [] TIP3P [3] SPC/E [4] BF [5] TIPS [6] TIP4P [3] TIP4P-Ew [7] TIP4P/Ice [8] TIP4P/005 [9] BNS [30] ST [30] TIP5P [31] TIP5P-E [3]. Les modèles à tros stes Les tros stes d'nteractons consdérés dans ces modèles (vor tableau 1) correspondent aux tros atomes de la molécule d'eau (fgure 5-a). Chaque atome se vot assgner une charge ponctuelle, caractérsé par les paramètres de Lennard-Jones. Etant donné la smplcté et l'effcacté de ces modèles dans les calculs, ls sont très utlsés en dynamque moléculare. La plupart des modèles utlsent une géométre rgde reprodusant la géométre de la molécule d'eau. Le modèle SPC suppose un angle tétraédrque déal ( sot 109 au leu de 104,5 pour l'angle HOH). Le modèle SPC/E a ajouté une correcton au modèle SPC, permettant de meux représenter la masse volumque et la constante de dffuson que le modèle SPC.. Les modèles à quatre stes Dans ces modèles, la charge négatve est stuée sur un pseudo-atome, placé près de l'oxygène le long de la bssectrce de l'angle HOH (fgure 5, schéma c). Cec amélore la représentaton de la dstrbuton de la charge électrostatque autour de la molécule d'eau. Cette approche a été utlsée par le modèle de Bernal-Fowler (BF) [13], cté plus haut. 14

19 . Les modèles à cnq stes Dans ce cas, la charge négatve se stue sur des stes fctfs, représentant les doublets non lants de l'atome d'oxygène. Le modèle BNS est l'un des ancens modèles développé par Ben- Nam et Stllnger, suv du modèle ST de Stllnger et Rahman [13]. Le modèle le plus récent est TIP5P, proposé par Mahoney et Jorgensen [31]. Ce modèle apporte des améloratons dans la géométre pour les dmères d'eau, permettant ans une melleure reproducton de la foncton de dstrbuton radale et la température de la densté maxmale de l'eau. C. Paramètres des modèles d'eau en smulaton moléculare et quelques résultats des proprétés de l'eau Le tableau suvant résume les caractérstques d un certan nombre des modèles évoqués cdessus et content les valeurs des paramètres utlsés pour la représentaton de la molécule d'eau. Nous avons également présenté sous forme de tableau quelques résultats des proprétés de l'eau à savor le moment dpolare, la constante délectrque et le coeffcent de dffuson. La fgure suvante représente quelques géométres utlsées pour les dfférents types de modèles (tableau ), qu'on peut classer selon le nombre de stes consdérés pour défnr le modèle. 15

20 FIG.5 Dfférentes confguratons de l'eau. a, b et c : géométre plane. d : géométre tétraédrque. Tableau Paramètres moléculares des modèles d'eau [33]. Modèle Type * σ (Å) τ (kj/mol) l 1 (Å) l (Å) Z 1 Z θ φ SPC a 3,166 0, ,41-0,8 109,47 - SPC/E a 3,166 0, ,438-0, ,47 - TIP3P a 3, ,6364 0, ,417-0, ,5 - TIP4P c 3, ,648 0,957 0,15 +0,5-1, TIP4P/Ew c 3, , ,957 0,15 +0,54-1, ,5 5,6 TIP4P/005 c 3,1589 0,7749 0,957 0, ,5564-1, ,5 5,6 TIP5P d 3,1 0,6694 0,957 0,7 +0,41-0,41 104,5 109,47 * : Type du modèle selon la fgure 5 qu llustre les dstance l 1 et l ans que les angles θ et Z 1, Z : les charges partelles postve et négatve respectvement, de la molécule d'eau. Tableau 3 Valeurs de quelques proprétés d'eau obtenues par quelques modèles d'eau en smulaton moléculare, à 5 C et 1 bar [34]. Modèle Moment dpolare (D) Constante délectrque Coeffcent de dffuson (10-5 *cm /s) SPC,7 65 3,85 16

21 SPC/E,35 71,49 TIP3P,35 8 5,19 TIP4P, ,9 TIP4P-Ew,3 6,9,44 TIP4P/005,305 60,08 TIP5P,9 81,5,6 Valeurs expérmentales,95 78,5,7 I-1-4- La solvataton dans les solutons aqueuses des sels Grâce à sa polarté, l eau est un excellent solvant. Quand un composé onque ou polare pénètre dans l eau, l est entouré de molécules d eau. La relatve pette talle de ces molécules d eau fat que pluseurs d entre elles entourent la molécule de soluté. Les stes négatfs de l eau attrent les régons postvement chargées du soluté, et vce versa pour les stes postfs. L eau fat un excellent écran aux nteractons électrques, et dssoce donc faclement les ons. A. Modélsaton de la molécule d'eau en présence d'ons en smulaton moléculare Dans les dfférents travaux proposés pour l'étude des solutons aqueuses, l'eau est représentée par le modèle SPC/E, tands que les ons sont représentés par le potentel de Lennard-Jones. Les nteractons au sen de la soluton (eau + ons) sont donc décrtes par l'expresson suvante : 1 6 σ j σ j Z Z j U ( r, r j ) = 4τ j + (I-3) r j r j rj Les règles de mélange utlsées pour les paramètres du potentel de Lennard-Jones entre l'espèce et l'espèce j sont : σ j σ + σ j = et τ j = τ τ j (I-4) r j représente la dstance entre l'espèce et l'espèce j. 17

22 Le tableau suvant regroupe les valeurs des paramètres utlsés par quelques auteurs, pour la smulaton des solutons aqueuses. La smulaton moléculare forme un ensemble de méthodes prometteuses pour la détermnaton des proprétés d'équlbres et de transport des solutons aqueuses dans les procédés ndustrels. Cec explque qu un nombre toujours crossant de recherches se développent qu ont pour but, va la smulaton moléculare, de meux comprendre la structure et le comportement des ons au sen d'un solvant, partculèrement l'eau [33]. Tableau 4 Paramètres utlsés en smulaton des solutons aqueuses. atome/on σ (Å) τ (kj/mol) Z Auteurs O H Na + Cl - Br - 3,169,583 4,4 4,54 0,650 0,4184 0,4184 0,4184 OH - O 3,33 0,63 H,083 0,31 Cl - 3,791 0,566 HCl H 0 0 Cl - 4,06 0,566 H O O 3,166 0,65 H 0 0 Na +,69 0,5411 K + Ca ++ F - Cl - Br - 3,95,763 0,099 1,107 3,143 0,6998 3,785 0,516 3,854 0,516-0,8476 [35] +0, ,3 [36] 0,3-1 0,18-0,18-0,8476 0, [37]

23 I - 4,168 0,516-1 L +,337 0,67 +1 Na +,876 0, K + 3,5 0, Ca ++ 3,019 0,516 + H O O 3,166 0,6506-0,8476 [38] H 0 0 0,438 Na +,85 0,34 1 Cl - 3,75 0,538-1 O 3,1656 0,65-0,8 [39] H ,41 Na +,35 0, Cl - 4,4 0,419-1 Ces paramètres ont été utlsés pour détermner les nombres de solvataton des ons, l'énerge de solvataton et l'étude du phénomène de dffuson, pour avor une melleure mage des nteractons entre les ons et l'eau. La plupart de ces travaux ont été menés à des fables concentratons en ons. B. La structure solvatée d'un électrolyte La fgure suvante est un schéma explcte du phénomène de la solvataton des ons dans l'eau, où on vot ben les lasons entre l'on et les molécules d'eau, ans que les lasons hydrogène créées entre les molécules du solvant. Les cavtés d'hydrataton sont également représentées, qu ne sont d'autres que les dfférentes couches de solvataton. 19

24 Forces on-dpôle Cavtés d'hydrataton Lasons Hydrogène FIG.6 Phénomène de la solvataton de l'eau avec un caton. La structure des molécules autour d'un on est dfférente pour le caton ou l'anon. Le caton attre les molécules d'eau par leur parte négatve (c'est à dre par l'oxygène), tands que l'anon les attrent par leur parte postve (c'est à dre hydrogène). FIG.7 Structure des molécules d'eau autour d'un caton et un anon (NaCl). 0

25 La confguraton mcroscopque des ons dans une soluton aqueuse a perms de montrer que les molécules d'eau approchent les catons par leurs atomes d'oxygène, tands qu'elles approchent les anons par leurs atomes d'hydrogène. La solvataton est d'autant plus mportante que les ons sont petts, ayant ans un effet sur la structure de la soluton, mas également sur leur dffuson [40]. Hrbar et Col ont pu obtenr des résultats qu sont qualtatvement en accord avec les données de la lttérature. En utlsant la méthode de Monte Carlo, ls ont montré que l'effet des catons est plus mportant que l'effet des anons sur la structure de l'eau autour d'eux [41]. Il faut noter que les résultats obtenus en smulaton sont qualtatvement satsfasants mas ne reprodusent pas parfatement les données expérmentales. Par contre, ls sont utlsés pour avor une melleure explcaton des phénomènes physques qu exstent au sen des solutons aqueuses. Nous résumons quelques résultats obtenus dans les dfférents travaux sous forme de tableau, présenté c-dessous. Tableau 5 Quelques résultats de la smulaton moléculare à 5 C. atome/on Nombre de Damètre solvaté Coeffcent de Énerge lbre de solvataton (Å) dffuson (m.s - 1)*10-9 solvataton (Kcal/mol) L + 4,16 3,1 1,61 Na + 3,61,99 1,69 K + F -,46,75,89 5,6 3,48 1,53 Cl - 3,69 3,4,71 Cl - Br -,1, Auteurs [40] [35] 1

26 Cl - Na + OH - Na + (mol/l) 0,55 1 1,58,06 Cl - (mol/l) 0,55 1 1,58,06 L + Na + K + F - Cl - Br - L + Na + K + F - Cl - Br - 3,9 3,5 4,01 4,1 4,35 4,55 1, 1, 0,9 0,9 1,4 1,1 0,8 0,7 3,19 3,03 3,04,96 3,09,9-70,7-76,7-93,3 [36] [38] [41] [4] Les ponts mportants à retenr de tous ces travaux sont : La structure de l'eau dépend systématquement du damètre de l'on. Plus le damètre onque est pett, plus l nfluence la structure locale de l'eau. La structure des molécules d'eau peut être nterprétée par une compétton entre les nteractons on-eau, dues prncpalement aux effets des denstés des charges et les nteractons eau-eau, ssues des lasons hydrogène. I--Les électrolytes

27 L'objectf fnal de ce traval consste à développer des modèles pour décrre des équlbres de phases en présence d'électrolytes. Ces modèles se fondent sur des notons de thermodynamque générale que nous ne rappellerons pas c. De nombreux ouvrages exstent pour cela [43,44]. Mentonnons smplement que la grandeur de base est le potentel chmque μ défn à partr de l'énerge de Gbbs, G, mas qu peut également être obtenu à partr de l'énerge d'helmholtz, A : G A μ = = n n TPn,, j TVn,, j (I-5) Le len entre la structure moléculare et le potentel chmque fat l'objet du chaptre suvant. Dans ce qu sut, nous décrvons certans concepts qu ont été développés spécfquement pour les solutons d'électrolytes [45]. De nombreux auteurs fournssent des données expérmentales qu utlsent ces concepts (coeffcent d'actvté moyen, coeffcent osmotque). L'objectf de cette secton est de rappeler ces défntons et de montrer comment elles sont calculées à partr des grandeurs habtuelles en thermodynamque classque (coeffcents de fugacté, énerge lbre, enthalpe lbre,...). I--1- Généraltés sur les électrolytes A. Défntons Un électrolyte ou sel est un composé qu se dssoce dans un solvant en ons suvant la réacton c-dessous : + Z Z A pcq pa + qc (I-6) + p et q sont les coeffcents stœchométrques respectfs de l anon A et du caton C Z ssus de la dssocaton de l électrolyte A p C q, tands que Z - et Z + sont les valeurs du nombre de charges de chaque on. Ces grandeurs sont relées entre elles par le prncpe de l électroneutralté : Z p Z = q Z + (I-7) 3

28 L électrolyte est dt «fort» s la dssocaton est totale, l équlbre I-6 est alors totalement déplacé vers la drote. S la dssocaton est partelle, l y a coexstence de la forme moléculare du soluté et des espèces onques ssus de la dssocaton et on parlera d un électrolyte «fable». La proporton de chaque espèce dans la soluton est détermnée par la constante d équlbre K (constante de dssocaton). p [ a A ] [ ac ] [ a ] AC q K = (I-8) a A : l'actvté de l'anon A a C : l'actvté du caton C a AC : l'actvté de l'électrolyte AC La dssocaton dépend fortement de la nature du solvant. Celle-c est prse en compte dans l équaton (I-7) par l utlsaton de l actvté a qu dépend de la concentraton en électrolyte et du solvant. B. États de référence D une façon générale, l'actvté d'un consttuant est défne par rapport à un état de référence du potentel chmque μ : réf f μ μ = RT ln (I-9) f réf R est la constante des gaz parfats, T est la température. f est la fugacté du consttuant. L'ndce réf correspond à l'état de référence. a f = (I-10) f réf Ce qu donne : μ = μ réf + RT ln a (I-11) 4

29 Pour le ou les solutés on chost comme référence le plus souvent l état nfnment dlué, dans le solvant consdéré. On parle alors de conventon asymétrque. Cette conventon est utlsée de façon très générale dans le cas des ons pour lesquels l'état de référence est la dluton nfne dans le solvant, tous les autres ons étant à concentraton nulle. Notons que dans le cas de solvants mxtes, l'état de référence dépend de la composton du solvant. Cec ne sera pas génant dans nos travaux, pusque l'actvté n'ntervendra que pour les solvants purs. Pour les solvants, l état de référence est généralement le corps pur à l état lqude, et à la presson et la température de l équlbre. Ans, f = lm uuur 1 f (I-1) réf s xs s x s désgnant la fracton molare du solvant. C. Solutons réelles et coeffcent d actvté Les termes qu décrvent la dfférence entre les proprétés d une soluton réelle et celles d une soluton déale défne par la condton de proportonnalté entre la fugacté en mélange et la fracton molare (Lews) sont appelées «grandeurs d excès». Ans se trouve défn l enthalpe lbre d excès : G E d = G G (I-13) x d réf où : G = nμ + nrtln (I-14) Ce qu peut être écrt comme : G = n ( μ μ ) = nrt ln E d d f f (I-15) n correspond au nombre de moles du consttuant. En ntrodusant les coeffcents d actvté γ x, on a : 5

30 Pour les solvants : réf d f = f γ, x x = f γ, x Pour les solutés : réf d f = f γ, x x = f γ, x Ce qu fournt la relaton entre l enthalpe lbre d excès et les coeffcents d'actvté : E G = nrtlnγ x (I-16), Notons que le coeffcent d'actvté défn c-dessus est basé sur les fractons molares, d'où l'ndce x. Les coeffcents d'actvté peuvent également être calculés à l'ade de la relaton : E E G RT lnγ, x = μ = n (I-17) T, P, N j D. Fugacté et coeffcent de fugacté Les équatons permettant le calcul de la fugacté f et du coeffcent de fugacté ϕ (ϕ =f /Px ) d un consttuant en mélange dérvent de l expresson de l énerge résduelle d Helmholtz, qu est donnée par le modèle d équaton d état [43]. Le coeffcent de fugacté s'exprme très smplement en foncton du potentel chmque résduel [43] : f # RT lnϕ = RT ln = μ ( T, P) μ ( T, P) (I-18) Px Où # ndque la proprété à l état de gaz parfat. On peut également écrre le coeffcent de fugacté sous la forme suvante : A RT lnϕ = RT ln Z (I-19) N T, V Avec : Z facteur de compressblté, Z = PV NRT 6

31 C est ans qu est calculé le coeffcent de fugacté à partr d une foncton de l'énerge lbre A (T,V,N). E. Proprétés des électrolytes a-le coeffcent d actvté moyen Dans le cas des solutons d électrolytes, la présence de catons mplque nécessarement la présence d'anons pour assurer l'électroneutralté, d'où l'ntroducton de la noton de coeffcent d actvté moyen γ. Pour une soluton d'électrolyte fort A p C q dans un solvant s : G = N μ μ μ μ + = N s s + N + + N (I-0) Sachant que : N = + = qn sel et N pn sel d'où: N + + N N sel = p + q G = G d + N RTlnγ + N RTq lnγ N RTp lnγ s s sel + + sel (I-1) G = d q p G + N s RT γ + s N sel RT lnγ + + N sel RT lnγ ln (I-) Et comme le nombre de moles d'on (N on ) est proportonnel au nombre de moles en sel ( N sel ): N on = N + + N = ( p + q) N sel (I-3) G ( N + N ) ln (I-4) p + q d + q p = G + N s RT γ s + RT lnγ + γ q p On ne peut pas séparer expérmentalement le produt, γ + γ, d où l ntroducton d une noton géométrque d un seul coeffcent moyen de l on : γ ± = ( γ γ ) q p 1/ p+ q + x 1 On écrt alors : ln γ ± = ( p lnγ, x + q lnγ +, x ) (I-5) p + q b- Le coeffcent osmotque 7

32 Le coeffcent d actvté moyen du solvant est généralement exprmé à l ade d une grandeur dfférente, appelée le coeffcent osmotque (Φ). Le coeffcent osmotque est une grandeur sans dmenson et foncton de la température. Il est relé à l actvté du solvant par la relaton suvante : ln as x Φ = x j j s (I-6) a s : l actvté du solvant. x j : la fracton molare des ons. x sj : la fracton molare du solvant s. c- La molalté Pour l étude des solutons d électrolytes, beaucoup de modèles se basent sur des concentratons en soluté exprmées en molalté, et non en fracton molare. La molalté d un soluté dans un solvant s est défne par le rapport de son nombre de moles sur la masse de solvant en kg : m n = = (I-7) m s x. M s x s x et x s sont les fractons molares du soluté et du solvant s. M s est la masse molare du solvant en kg. On peut passer de la fracton molare à la molalté et nversement. d- Les coeffcents d actvté dans l échelle des molaltés En modélsaton, les coeffcents d actvté ou coeffcents osmotques sont généralement calculés dans l'échelle des fractons molares, alors que les valeurs expérmentales sont détermnées dans l'échelle des molaltés. Une relaton entre la fracton molare et la molalté permet de passer des coeffcents exprmés dans l'échelle des fractons molares à des coeffcents exprmés en molalté. En échelle de fracton molare, de l équaton I-11, le potentel chmque s'écrt [43] : réf μ = μ, x + RT lnγ, x x (I-8) 8

33 Au contrare en échelle de molalté on a : réf μ = μ, m + RT lnγ, mm (I-9) D'où : réf réf μ, x μ, m γ, x x = ln RT γ, mm (I-30) En utlsant la défnton (I-5) et en consdérant que l'état de référence est à dluton nfne, dans ces condtons γ et γ 1:, x 1, m μ réf μ réf x = = s s (I-31) m x, m, ln ln ( M x ) RT Le passage du coeffcent d actvté moyen dans l'échelle de la fracton molare au coeffcent d actvté moyen dans l'échelle de la molalté, est alors exprmé par la relaton suvante : γ = x (I-3), m γ, x s En terme de molalté, le coeffcent d actvté moyen s écrt donc : 1 ln γ, ln x (I-33) s, m = (lnγ +, x + ln x ) + ± ν + + ν γ e- Les coeffcents d actvté et osmotque en foncton du coeffcent de fugacté Dans le cas de systèmes d'électrolytes, les modèles développés au cours de ce traval nous avons consdéré, outre les données volumques, des coeffcents d'actvté moyens et des coeffcents osmotques. Il faut donc exprmer ces deux grandeurs en foncton des coeffcents de fugacté calculés. Le coeffcent d'actvté moyen et le coeffcent osmotque peuvent être exprmés en foncton du coeffcent de fugacté par les relatons suvantes, dédutes des équatons I-11 et I-18 : 9

34 ϕ γ, x = (I-34) ϕ réf ϕ s xs ln x réf s ϕs Φ= ons x (I-33) I-3- Concluson Ce traval de thèse porte sur la modélsaton thermodynamque de solutons d'électrolytes. Afn d'aborder ce sujet dans les melleures condtons, l nous a paru mportant, dans ce premer chaptre, de rappeler un certan nombre d'éléments de base de la physco-chme des électrolytes. Nous avons abordé deux sujets dstncts : Dans un premer temps, nous nous sommes adés des résultats de la smulaton moléculare pour llustrer le comportement mcroscopque des solutons d'électrolytes. En effet, la molécule d'eau a un certan nombre de partcularté (polarté, assocaton), qu font que, lorsque des ons y sont ajoutés, ceux-c nteragssent fortement avec le solvant ce qu résulte en un mélange fortement non-déal. Les spécfctés de ces nteractons ont été mentonnées. Nous n'avons pas abordé la problématque des solvants mxtes eau-méthanol, car les phénomènes de solvataton y sont dentques, ben que mons marqués, du fat que la molécule de méthanol est nettement mons polare que l'eau. Dans un second temps, nous avons rappelé un certan nombre de défntons qu sont spécfques aux solutons d'électrolytes. En effet, les modèles décrts plus lon sont basés sur des concepts de thermodynamque classque (coeffcent de fugacté), et l état mportant de comprendre le len qu rele ces concepts aux grandeurs expérmentales dsponbles pour les solutons d'électrolytes (coeffcent d'actvté moyen, coeffcent osmotque). 30

35 II- Modèles thermodynamques applcables aux systèmes contenant des électrolytes Comme ndqué dans l ntroducton, les applcatons pétrolères mettent souvent en jeu, outre des fludes hydrocarbonés, de l'eau salée et du méthanol. La détermnaton des équlbres de phases de ces mélanges dot donc fare ntervenr des modèles prenant en compte la présence d ons et de molécules polares. Les équlbres de phases des mélanges complexes : eau-hydrocarbure-méthanol-sel sont prédts par deux types de méthodes dstnctes. Le premer type concerne les méthodes hétérogènes, où un modèle dfférent est applqué aux dfférentes phases. La rason nvoquée pour cette approche est la forte polarté de l'eau et que de ce fat, les sels ne sont présents qu'en phase aqueuse. On décrt alors la phase aqueuse par un modèle de coeffcent d'actvté (γ ) et la phase hydrocarbonée par une équaton d'état fasant appel aux coeffcents de fugacté (ϕ), c'est ce qu'on appelle l'approche γ-ϕ. Le second type de méthodes, appelé ϕ-ϕ, consste à décrre les deux phases par une même équaton. Dans la premère secton de ce chaptre, nous présenterons brèvement les méthodes γ-ϕ. Notre effort se portera cependant sur la seconde secton, où nous exposerons les équatons d'état et la prse en compte des sels dans ces dernères. Enfn, dans la trosème secton nous détallerons chaque terme du modèle que nous avons développé dans le cadre de ce traval. II-1- L'approche γ-ϕ 31

36 La modélsaton thermodynamque des mélanges contenant, outre des hydrocarbures, de l'eau des alcools et des sels ( électrolytes) est très délcate, car les proprétés de ces mleux résultent d'un ensemble d'nteractons complexes et pas toujours ben défnes. Ces forces d'nteracton confèrent à la soluton un caractère fortement non déal. Dans le cas de l'approche γ-ϕ (méthode hétérogène), les coeffcents de partage s'écrvent : K ref, L L H γ f γ = ou K =, où les grandeurs à calculer pour chaque consttuant sont : V P f L V ϕ La fugacté à l état de référence, ref f, L, ou constante de Henry H pour les solutés. Celle-c peut être détermnée par dfférentes méthodes, comme, par exemple, la méthode de Dhma [46]et la méthode de Harvey [47]. La fugacté en phase hydrocarbonée, V f. Elle est calculée à partr d une équaton d état (calcul du coeffcent de fugacté ϕ ). Nous les décrrons dans le paragraphe II- consacré à l'approche ϕ-ϕ. Le coeffcent d actvté en phase aqueuse, γ. Il est décrt par les modèles de phase lqude dont la base est une expresson de l'enthalpe lbre d'excès de la soluton (g E ), qu seront décrt dans ce qu sut. L Nous exposons dans la sute de ce paragraphe les modèles de coeffcent d actvté les plus utlsés pour les solutons d'électrolytes. Deux types d'nteractons sont spécfques à la présence d'électrolyte. 1- Les nteractons électrostatques entre les charges portées par les ons, que l on appelle également nteracton à longue portée du fat qu étant nversement proportonnel à la dstance entre les charges, le potentel d nteracton a un champ d acton beaucoup plus grand que les nteractons classques, dspersves, par exemple. Les modèles pour décrre ce phénomène sont tous basés sur les travaux de Debye-Hückel. - La solvataton qu représente l nteracton courte dstance entre les ons et les molécules de solvants. 3

37 II-1-1-Modèle de Debye-Hückel Dans la verson ntale de ce modèle [48], les ons sont consdérés comme des charges ponctuelles dans un mleu contnu où leurs nteractons sont défnes par un potentel électrostatque. Dans la cadre de ce modèle, le coeffcent d'actvté moyen s'exprme par : DH ln γ = Z Z A I (II-1) Où ± + I 1 = c Z (II-) I : force onque de la soluton, exprmée en concentraton. Z : charge portée par les ons. c : concentraton de l'on. A DH : constante de Debye-Hückel dépendante de la température et de la constante délectrque D s du solvant. A DH = πn av 1000 e,303( k B D T ) s 3 e : charge électronque (1, C) N av : nombre d'avogadro (6, ) T : température Les hypothèses émses sont: Les électrolytes se dssocent complètement dans l eau sous forme onque. Les ons sont assmlés à des sphères dures non polarsables. La seule force prse en compte est d orgne électrostatque. La répartton des ons est désordonnée. Le solvant eau est consdéré comme un mleu délectrque contnu. La valdté de ce modèle a été démontrée pour les très fortes dlutons, cependant ce modèle appelé lo lmte de Debye-Hückel n'est, dans la pratque, valable que dans un domane de concentraton très fable. Il a été ensute étendu en tenant compte du damètre des ons, par l'ntermédare d'un paramètre "a ' " appelé dstance mnmale d'approche [49,50]. La valeur de ce paramètre correspond généralement au rayon hydraté des ons, pour ntégrer fnalement 33