Nanotechnologies et Chimie. Armand LATTES Professeur Emérite à l Université Paul Sabatier

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1 Nanotechnologies et Chimie Armand LATTES Professeur Emérite à l Université Paul Sabatier 1

2 NANOTECHNOLOGIES NANOMONDE NANOTECHNOLOGIES: conception, manipulation, production contrôlée de substances, de matériaux, dispositifs et systèmes nouveaux, entre 0.2 et 100 nm HISTORIQUE diamètre d un cheveu = nm 29/12/1959 Richard FEYNMANN ( potentiel théorique ) 1965 : Loi de MOORE 1974 : Norio Taniguchi ( université scientifique de Tokyo ) nanotechnologie 1981 : K.Eric DEXLER principes d une production à l échelle nanoscopique ( Ph.D en nanotechnologie moléculaire MIT 1991 ) 1986 : IBM Gerd BINNING, Heinrich ROHRER, Effet Tunnel, microscope à effet tunnel (STM) 1998 : Bill CLINTON Priorité Nationale

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4 AEROSOLS ou NANOPARTICULES COMMUNS Poussières désertiques ( millions T /an ) Sel ( millions T /an ) Emissions volcaniques ( 30 millions T /an ) Poussières industrielles ( millions T/an ) Combustion ( milions T/ an ) Particules ultrafines ou nanoparticules atmosphère urbaine : dizaines de millions par litre. DANGERS : pénétration dans les organismes, transfert dans les chaines alimentaires, interactions foie, poumons, reins cerveau stress oxydant, apoptose des macrophages. nanotubes de carbone et fullerènes : soupçons de participation au sein des cellules de la machinerie cellulaire comme support de réplication de l ADN où activateur de réaction rédox. tailles, surfaces spécifiques et nanodéfauts surfaciques en font des transporteurs ou des adsorbants idéaux de contaminants inorganiques ou xénobiotiques.

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6 NANOPARTICULES : DEFINITIONS 1 Nanomètre = 0, mètre 1 ) Norme ISO TS/ ; nanoobjets dont les 3 dimensions sont à l échelle nanométrique, soit : particules dont le diamètre est inférieur à 100 nm. 2 ) Assemblages d atomes ayant au moins une dimension qui se situe à l échelle nanométrique. 3 ) Particules ayant un diamètre suffisamment petit pour que les propriétés physiques et chimiques diffèrent de façon mesurable de celles des matériaux macroscopiques.

7 CLASSIFICATION Selon la taille de chacune des 3 dimensions - fullerènes, dendrimères, particules.. dont les 3 dimensions sont dans le domaine nanométrique ( point ) - nanotubes, nano-filaments, fibres et fibrilles, qui ont 2 dimensions nanométriques ( ligne ) - films minces, surfaces organisées ou travaillées : une seule dimension nanométrique.

8 ELABORATION DES NANOPARTICULES Méthodes «Top Down», descendantes: du plus grand au plus petit. A partir d un matériau macroscopique que l on va diminuer par étapes (méthodes physiques ou mécaniques ) Méthodes «Bottom up», montantes : Où l on construit les structures atome par atome; ou molécule par molécule (synthèse chimique, autoassemblage)

9 METHODES PHYSIQUES Refroidissement par un gaz inerte de la phase vapeur d un solide: le matériau se dépose sur une paroi froide. - Pyrolyse laser - évaporation-condensation: combustion, microonde(sur des poudres de taille millimétrique) - irradiation( ionique ou électronique) - ablation, érosion laser - décomposition catalytique - Plasma thermique, décharge plasma - Dépôt Physique en phase Vapeur ( formation de couches minces d épaisseur nanométrique) Procédés lithographiques : à l aide d une pointe à balayage, on peut dessiner des nanostructures sur une surface: nanolithographie optique, électronique, ionique.

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12 METHODES MECANIQUES Mécanosynthèse: broyage à haute énergie de poudres micrométriques de plusieurs alliages pour les incorporer dans une matrice Compactage et frittage Techniques de forte déformation ( torsion, extrusion ): forte déformation dans un matériau cristallin métal, céramique- diminution de sa structure jusqu à l obtention de grains de quelques dizaines de nanomètres nanocristaux, nanostructures Détonation : nanodiamants.

13 METHODES BIOLOGIQUES Utilisation de microorganismes comme «Bio-usines» pour la synthèse de nanoparticules métalliques : sulfure de cadmium, or et argent. EXEMPLES : Pseudomonas Stutzeri AG 259 ( isolée d une mine d argent ) Dans une solution concentrée de nitrate d argent, production de nanoparticules d argent de taille bien définie et de morphologies distinctes dans l espace périplasmique de la bactérie Aspergillus fumigatas : Biosynthèse extracellulaire de nanoparticules d argent, essentiellement sphériques, de taille comprise entre 5 et 25 nm.

14 METHODES CHIMIQUES Dépôt Chimique en Phase Vapeur: molécules de précurseurs adsorbées à la surface d un substrat maintenu à température adaptée. Les molécules adsorbées sont soit décomposées thermiquement, soit elles réagissent avec d autres gaz ou vapeur pour former un film solide sur le substrat ( nanotubes de carbone, diamant ) Réactions en phase liquide : précipitation, coprécipitation, hydrolyse ; Réactions en fluide supercritique : essentiellement CO2 supercritique ( 31 C, 73 bar ) Techniques sol-gel ( dépôt chimique en solution ):à partir de solutions d alkoxydes ou de chlorures, formation d oxydes métalliques en solution colloïdale (réactions d hydrolyse puis de polymérisation ) Cas Particulier : cellulose nanocristalline; dissolution de la cellulose amorphe par l acide sulfurique ou ( mars 2011 ) oxydation et obtention de cellulose carboxylée nanocristalline ( CNC ) L=150 nm, l=5 nm. Autoassemblages et Assemblages orientés : utilisation des interactions faibles entre molécules.

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19 New way without salts, at equimolarity - Langmuir,1999,15, 6163 NH Sucre + COOH H 2 O Room NH COO Sucre Temperature

20 Percentage in intensity (%) Self-association over CAC 80 % Light scattering 40% TEM 0 % Diameter (nm) Freeze-fracture 500 nm Chem. Commun. 2, 244 (2003)

21 Gecko

22 Moule

23 Effet Lotus

24 Teinture antique et Nanotechnologies Recette de Galien ( ) pour teindre les cheveux en noir. Mélanger chaux + oxyde de Pb en faire une pâte S en frotter les cheveux le soir et se peigner le matin Etude de Ph. Walter et E. Welcomme après application sur des cheveux : minuscules cristaux noirs de 5 nm en moyenne. le plomb réagit avec le soufre de la kératine ; il se fixe au cœur du cheveu sous forme de cristaux de sulfure de plomb. le soufre nécessaire à la croissance des cristaux est fourni par des zones très localisées du cheveu (nanoréacteur). Cristaux semblables aux quantum dots (cristaux semiconducteurs). Sources : Ph. Walter E. Welcomme Laboratoire du Centre de Recherche et des restaurations des musés de France (Paris)

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26 Propriétés des nanoparticules 1)petit volume de matière : propriétés quantiques changement des propriétés: - optiques : CdS np 1nm 360nm matériau massif : déplacement vers le rouge - électriques : perte caractère métallique, perte de conductivité - magnétiques : superparamagnétiques (ferri ou ferro ) 2) forte proportion des atomes de surface ( 3 nm...50% ) énergie de surface considérable a) stabilisation de phases métastables originales b) stabilisation de structures cristallines inhabituelles c) fonctionnalisation, hybrides orga/inorga d) température de fusion abaissée e) Augmentation de la solubilité ( 10 à 100 fois ) f) Diminution des paramètres cristallins ( de 2 à 4 % )

27 Nanoparticules Relation entre la taille des particules et le nombre de molécules de surface Pour une taille < 100 nm : le nombre de molécules de surface (exprimé en % des molécules dans la particule) est inversement proportionnel à la taille de la particule. Ex : particule de 30 nm : 10% particule de 10 nm : 20% particule de 3 nm : 50% 1 ml de np (2,5 nm, 5g/cm 3 ) a une surface de 240 m 2 Le nombre de molécules ou d atomes de surface détermine la réactivité du matériau et donc définit les propriétés chimiques et biologiques de nanoparticules.

28 PROPRIETES Les propriétés physicochimiques varient avec la taille : différence avec les matériaux macroscopiques dont les propriétés sont constantes. Les petites tailles induisent des comportements quantiques Propriétés luminescentes: émission de lumière à différentes longueurs d onde en fonction de la taille Propriétés optiques : couleur de l or, du rouge au noir; ZnO bloque les UV plus efficacement sous forme de np (sunscreen) Hystérésis de changement de phase: centrée autour de la température de transition de phase du corps macroscopique; température de fusion différente de la température de solidification, fonction de la taille; np d or de 2,5nm : F= 300 C, Or macroscopique : 1064 C. Solubilité augmentée Dureté, Durabilité ( raquettes, automobiles ) Meilleure absorption des radiations solaires d autant meilleure que les particules sont petites ( photovoltaïque) Superparamagnétisme dans les matériaux magnétiques : mais les np ferromagnétiques inférieures à 10 nm, perdent leurs propriétés à température ordinaire.

29 AUTRES PROPRIETES Essentiellement liées aux propriétés de surface : Propriétés catalytiques : l or, jusqu alors considéré comme ne manifestant pas des propriétés catalytiques, développe de telles propriétés sous forme nanoparticulaire Tendances à l agglomération : rendant parfois difficile l étude des np individuelles Adsorption de molécules ou autres polluants sur la surface des np. Production d espèces oxygénées réactives : responsables de processus inflammatoires, si les np sont trop nombreuses, les macrophages ne peuvent plus les traiter et les oxydants sont libérés dans l organisme.

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31 Fixation de nanotubes à des cellules Des nanotubes de carbone recouverts de sucres miment les surfaces cellulaires et permettent la formation d interfaces avec des cellules Des nanotubes de carbone recouverts par un glyco-polymère qui mime les surfaces cellulaires et rend les nanotubes moins toxiques. Ces interactions sont spécifiques des récepteurs cellulaires. La diminution de toxicité est liée au degré de glycosylation piste pour relier la toxicité des nanotubes à des paramètres physicochimiques simples comme la solubilité dans l eau ou le degré de glycosylation. La proximité des nanotubes avec les cellules devrait permettre de détecter des molécules qui sont sécrétées par la cellule, des changements dans la composition moléculaire de la surface de la cellule ou des changements de PH reliés au métabolisme.

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33 TECHNIQUES ANALYTIQUES ET INFORMATIONS PHYSICOCHIMIQUES Distribution en taille : TEM, SEM, XRD,SPM, DLS, Chromato, ultracentrifugation,dma Forme : TEM, SEM, SPM, [DLS, DMA] Surface spécifique : TEM, BET, (SEM, SPM, DLS, centrifugation ),[ DMA ] Composition : TEM, SEM, XRD, SIMS, Techniques spectroscopiques, analyse élémentaire ; Chimie de surface : TEM, XPS, AES, [ SEM, SIMS, SPM, Spectros.}, ( potentiel Zéta ) Contamination de surface : XPS, AES, [ TEM, SPM, Spectros ] Charges superficielles : potentiel Zéta ; Structure cristalline : XRD, TEM, ( SEM ) ; Structure physico chimique : TEM, SEM, [SIMS ] Etat d Agglomération : TEM, SEM, SPM, DMA, [ XRD, DLS, Chromato, centrifugation ] Porosité : DMA, BET, (TEM ); Hétérogénéité : TEM, SEM, [spectro ], ( SPM ) [ ] donnent quelques informations avec validation à partir de techniques plus précises ( ) donnent des informations qualitatives ou semi quantitatives

34 Les outils pour travailler à l échelle nanométrique (I) I Outils pour observer et manipuler Les objectifs de la nanobiotechnologie nécessitent la mise en place d outils technologiques nouveaux de très haute précision spatiale et qui garantissent l intégrité des entités biologiques. Microscopie électronique à très haute résolution Permet l analyse et la mesure des propriétés de nano-objets individuels. Permet l observation de l organisation tridimensionnelle des atomes. Possibilité d une analyse chimique localisée et la capacité d identifier un atome isolé.

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36 Microscopie à effet tunnel (STM) nanomètre. Elaboration atome par atome de nano-objets maîtrisés à l échelle du Evolution : spectroscopie tunnel à balayage (STS) sonde les propriétés électroniques nouvelles. Microscopie à force atomique et à force électrostatique Mesure les propriétés électrostatiques locales d un matériau. Grâce à ces mesures, on peut établir des cartographies de charges électroniques (résolution : 1 électron!) ou de potentiel électrique.

37 Un bio-nanorobot tel qu'il pourrait être conçu. Corps de nanotubes, membres en peptides, tête dotée d'un moteur moléculaire, un tel nanorobot pourrait se propulser à l'intérieur de l'organisme humain pour diverses applications.

38 Merci pour votre attention. MOLECULAR MAN : He s been crafted from units of carbon monoxide