I. DESCRIPTION D UN SYSTEME PHYSICO- CHIMIQUE

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1 CHAPITRE 11 : TRANSFORMATION CHIMIQUE : EVOLUTION ET EQUILIBRE Introduction : Certaines réactions peuvent avoir lieu dans les deux sens : Comment savoir dans quel sens a lieu une réaction chimique? Quand le système cesse- t- il d évoluer? I. DESCRIPTION D UN SYSTEME PHYSICO- CHIMIQUE 1. Notion de constituant physico- chimique Une espèce chimique est un corps simple ou composé que l on désigne par sa formule chimique. A ce stade, l état physique n est pas précisé. Exemples : Un atome de carbone C, un atome de cuivre Cu ou encore une molécule de diiode I 2 sont des corps simples car constitués d un seul type d élément. En revanche, le dioxyde de carbone CO 2 et la fluorine CaF 2 sont des corps composés car constitués de plusieurs éléments différents. Un constituant physico- chimique est une espèce chimique dont l état physique (solide, liquide ou gazeux) est précisé entre parenthèses. Exemples : la carboglace CO 2 (s), la vapeur d eau H 2 O(g), le mercure liquide Hg(l), réputé pour sa grande toxicité, les ions chlorure en solution dans l eau Cl - (aq) Le système, objet de l étude, est constitué de matière. Il peut être composé d un ou de plusieurs constituants physico- chimiques délimités du milieu extérieur par une surface fermée. Une phase est une région de l espace dont l aspect macroscopique est le même en tout point. Exemples : L air contenu dans un ballon sphérique, de volume constant, est une phase gazeuse uniforme constituée d un mélange de gaz (80% de N 2(g) et 20% de O 2(g) ). Le cyclohexane et l eau ne sont pas miscibles : dans un bécher le cyclohexane se trouvera au- dessus de l eau car il est moins dense. Il y a deux phases. 1

2 2. Paramètres descriptifs de la composition d un système a) Grandeurs extensives, intensives Un système physico- chimique est décrit par des variables d état intensives ou extensives. Une variable extensive est proportionnelle à la quantité de matière ; elle est définie pour l ensemble du système. Une variable intensive est indépendante de la quantité de matière ; elle est définie en chaque point du système (variable locale). Comment savoir si une grandeur est intensive ou extensive? Soit un système homogène S décrit par une variable V. Isolons une partie S du système S. Si V(S )=V(S), c est que V ne dépend pas de la quantité de matière : V est intensive. Si V(S ) V(S), c est que V dépend de la quantité de matière : V est extensive. S S' Exercice : Variable intensive ou extensive? Pression Masse Température Volume b) Description de la composition d une phase Nature de la phase Paramètres de composition utilisés pour décrire la phase Concentration molaire de l espèce i : Liquide c i = n i V solvant en mol.l - 1 (si espèce en solution dans un solvant) Fraction molaire de l espèce i : x i = n i n tot,liquide et x i =1 (si plusieurs liquides mélangés) i Gaz Solide Fraction molaire de l espèce i : x i = n i n tot,gaz et Pression partielle P i de l espèce i : P i = x i P tot Quantité de matière de l espèce i : n i x i =1 i II. TRANSFORMATION CHIMIQUE : EVOLUTION ET EQUILIBRE 1. Evolution d un système chimique Au cours d une transformation chimique, le système évolue d un état initial EI vers un état final EF. Les quantités de matières des constituants varient. Lorsque le système cesse d évoluer, on dit que l état final est atteint. Si, dans l état final, les réactifs et les produits de la réaction coexistent, alors il s agit d un état d équilibre chimique. Les variations des quantités de matières lors de l évolution peuvent être liées entre elles par l avancement ξ. Exemple : Un système contient initialement 0,1 mol de diazote N 2 gazeux et 0,1 mol de dihydrogène H 2 gazeux. On y observe la réaction suivante : N 2 (g) + 3 H 2 (g) = 2 NH 3 (g). Etablir un tableau d avancement. 2

3 L avancement maximal ξ max est la valeur maximale que peut prendre l avancement. Il correspond à la consommation totale du réactif limitant. Exemple : Déterminer l avancement maximal ξ max de l exemple ci- dessus. Si tous les constituants sont en solution et que le volume de solvant reste constant, on peut directement utiliser un tableau d avancement en mol.l - 1. On note x l avancement volumique (en mol.l - 1 ). **Exemple : L ion thiocyanate SCN - est utilisé comme réactif d identification des ions ferrique Fe 3+ en solution aqueuse. Il se forme un ion complexe rouge de formule FeSCN 2+. La réaction de formation de ce complexe est Fe 3+ (aq) + SCN - (aq) = FeSCN 2+ (aq). On considère une solution dont les concentrations initiales sont [Fe 3+ ] 0 =[SCN - ] 0 =[FeSCN 2+ ] 0 =0,1 mol.l - 1. Dresser un tableau d avancement. Quelle unité privilégier pour faire un tableau d avancement? Si le système est homogène et que le volume constant (cas d une réaction en solution aqueuse par exemple), on privilégiera les tableaux d avancement en mol.l - 1. L avancement volumique sera noté x. Si le système est hétérogène, ou que le volume de la solution varie, on fera impérativement un tableau d avancement en mol. L avancement sera noté ξ. Le taux d avancement final τ f est défini par : τ f = ξ f / ξ max ou x f /x max On dit qu une réaction est totale lorsque τ f = 1 (consommation totale du constituant en défaut, ξ f = ξ max ). On dit qu une réaction est quantitative lorsque τ f tend vers 1 (consommation quasi- totale du constituant en défaut, réaction dite «très avancée», ξ f ξ max ).) On dit qu une réaction est nulle lorsque τ f tend vers 0 (pas d évolution du système, ξ f 0). 3

4 2. Activité d un constituant. L activité a d un constituant est une grandeur sans dimension qui dépend de l état physique du constituant. Etat du constituant i Gaz parfait pur ou en mélange idéal de gaz parfaits. Liquide pur ou solide pur (seul dans sa phase- Mélange idéal de liquides parfaitement miscibles, sans solvant. Expression de l activité du constituant i a i = P i P 0 P i est la pression partielle du gaz. P 0 est la pression standard de référence égale à 1,0 bar par convention. a i = 1. a i = x i (fraction molaire) a i = C i C 0 Solutés dans une solution diluée C i est la concentration molaire du soluté exprimée en mol.l - 1 (C < 0,1 mol.l - 1 pour les solutions diluées). C 0 est la concentration standard égale à 1,0 mol.l - 1 Solvant a solvant = 1 3. Quotient réactionnel Q r. a. Définition Le quotient réactionnel est une grandeur sans dimension qui caractérise un système en transformation chimique dans un état donné. Sa valeur évolue au cours de la transformation. Soit un système au sein duquel a lieu la réaction d équation bilan αa+βb = γc + δd, le quotient réactionnel associé à cette réaction est : Q r = a(c)γ a(d) δ a(a) α a(b) β avec a(x) l activité de X, au numérateur les produits à la puissance leur coefficients stœchiométriques, au dénominateur les réactifs à la puissance leur coefficients stœchiométriques Attention : L expression de Q r dépend de l équation bilan : toujours l écrire! Exemples : Donner l expression de Q r dans les cas suivants : (1) N 2 (g) + 3 H 2 (g) = 2 NH 3 (g) (2) Cl 2 (g) = Cl 2 (aq) (3) Fe 3+ (aq) + 3 OH (aq) = Fe(OH) 3 (s) (4) 1/2 Fe 3+ (aq) + 3/2 OH (aq) = 1/2 Fe(OH) 3 (s) Remarques : On pourra s affranchir du C car les concentrations sont généralement exprimées en mol.l - 1. Toutefois, il est conseillé de conserver le terme P dans le cas d une phase gazeuse. Toutes les pressions doivent être exprimées dans la même unité. 4

5 b. Expression de Q r en fonction de l avancement A l aide d un tableau d avancement, les activités des constituants peuvent être exprimés en fonction de l avancement : on pourra donc exprimer Q r au cours de la réaction en fonction de l avancement. Exemple : Pour la réaction évoquée dans l exemple marqué ** à la page 3, exprimer le quotient réactionnel de la réaction à un instant t quelconque. 4. Constante d équilibre thermodynamique a. Mise en évidence Considérons la réaction d estérification dont l équation est : CH 3 COOH (l) + CH 3 CH 2 OH (l) = CH 3 COOC 2 H 5(l) + H 2 O (l) Cette réaction se déroule en phase homogène liquide : c est une transformation sans solvant et tous les constituants sont miscibles. On réalise quatre mélanges à l état initial et on examine la composition à l état final. La valeur du quotient réactionnel aux états initial et final est précisée. CH 3 COOH CH 3 CH 2 OH CH 3 COOC 2 H 5 H 2 O Q r Cas 1 Le système évolue dans le sens direct. EI (mol) 2,0 2, EF (mol) 0,67 0,67 1,33 1,33 4,0 Cas 2 Le système évolue dans le sens direct. EI (mol) 2,0 6, EF(mol) 0,20 4,2 1,8 1,8 4,0 Cas 3 Le système évolue dans le sens direct. EI (mol) 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 EF (mol) 0,67 0,67 1,33 1,33 4,0 Cas 4 Le système n évolue pas : l équilibre est réalisé. EI (mol) 1,0 1,0 2,0 2,0 4,0 EF (mol) 1,0 1,0 2,0 2,0 4,0 Cas 5 Le système évolue dans le sens indirect. EI (mol) 1,0 1,0 2,0 3,0 6,0 EF (mol) 1,15 1,15 1,85 2,85 4,0 b. Relation de Guldberg et Waage Lorsque l équilibre chimique d une réaction est atteint, la valeur du quotient réactionnel à l équilibre Q r,eq prend une valeur indépendante de la composition initiale du système. Cette valeur est appelée constante d équilibre thermodynamique K de la réaction considérée. K de dépend que de la température et de la réaction considérée. Relation de Guldberg et Waage : Q r,eq = K Remarque : Si l un des constituants disparaît, alors cette relation n est pas vérifiée. Exemple : la réaction évoquée dans l exemple ** p.3, Fe 3+ (aq) + SCN - (aq) = FeSCN 2+ (aq) a pour constante d équilibre K à 250C : K = 200. La relation de Guldberg et Waage s écrit donc : 5

6 c. Propriétés de la constante d équilibre Réaction inverse Si la réaction (1) a pour constante d équilibre K 1, alors la réaction inverse à pour constante d équilibre 1/K 1. Exemple : quelle est la constante d équilibre de la réaction FeSCN 2+ (aq) = Fe 3+ (aq) + SCN - (aq)? Combinaison de réactions Si une réaction (3) est une combinaison linéaire d une réaction (2) et d une réaction (1) selon : (3) = α (1) + β (2) on a alors : K 3 = (K 1 ) α x (K 2 ) β Exemple : (1) NH 3 + H 3 O + = NH H 2 O K 1 (T) = 10 9,2 (2) Ag(NH 3 ) 2 + = Ag NH 3 K 2 (T) = 10-7,2 (3) Ag(NH 3 ) H 3 O + = Ag NH H 2 O K 3 (T) =? Pendant une durée Δt, N molécules de A se changent en B d. Lien avec le cours de cinétique Rappel : Nous avons vu dans le cours de cinétique qu un équilibre chimique est dynamique : la réaction dans le sens direct et celle dans le sens indirect ont lieu à la même vitesse. Exemple : La réaction suivante est à l équilibre. A B A l'échelle macroscopique, on n'observe donc aucun changement dans les quantités de A et B : la réaction est à l'équilibre. A(aq) k 1 k -1 B(aq) Pendant cette même durée Δt, N molécules de B se changent en A Les réactions dans le sens direct et indirect sont d ordre 1. Ecrire la condition d équilibre d un point de vue cinétique. Ecrire la relation de Guldberg et Waage. En déduire le lien entre K, k 1 et k Critère d évolution Pour déterminer le sens d évolution spontanée d un système chimique, il faut calculer le quotient réactionnel à l état initial Q r,ini et le comparer à K. Si Q r,ini < K alors le système évolue dans le sens direct. Si Q r,ini = K alors le système est à l équilibre et n évolue pas. Si Q r,ini > K alors le système évolue dans le sens indirect. Exemple : Reprenons le système de l exemple **, siège de la réaction Fe 3+ (aq) + SCN - (aq) = FeSCN 2+ (aq). Les concentrations initiales sont [Fe 3+ ] 0 =[SCN - ] 0 =[FeSCN 2+ ] 0 =0,1 mol.l - 1. Dans quel sens évolue ce système? 6

7 6. Réaction totale ou non? Considérons la réaction d équation A (aq) + B (aq) = C (aq) + D (aq). Le mélange initial est supposé stœchiométrique ([A] ini =[B] ini ), le volume est constant. Appelons τ eq le taux d avancement de la réaction à l équilibre. Le tableau ci- dessous donne les valeurs de τ eq pour différentes valeurs de K : K τ eq (en %) 0,0999 0,99 3,1 9, ,9 De ces résultats se dégagent de grandes tendances : K (T) >> 1 (la valeur est couramment admise) : K (T) << 1 (K < 10-3 ) : K (T) 1 : 7. Application à la détermination d un avancement à l équilibre Si l état initial est connu, la relation de Guldberg et Waage (couplée au tableau d avancement) est une équation dont l avancement (ou l avancement volumique) à l équilibre (si l équilibre est bien atteint) est solution. a. Cas d équilibres homogènes Dans le cas d équilibres homogènes, un état d équilibre est toujours atteint. On pourra toujours appliquer la relation de Guldberg et Waage pour avoir accès à la valeur de l avancement à l équilibre x éq. Exemple 1 : Sens d évolution et composition à l équilibre Reprenons l exemple **, formation du complexe FeSCN 2+ (aq). La réaction de formation de ce complexe Fe 3+ (aq) + SCN - (aq) = FeSCN 2+ (aq) a pour constante d équilibre à 25 C K = On considère une solution dont les concentrations initiales sont [Fe 3+ ] 0 =[SCN - ] 0 =[FeSCN 2+ ] 0 =0,1 mol.l - 1 Prévoir le sens d évolution du système et déterminer la composition du système à l équilibre. 2. On considère maintenant une solution dont les concentrations initiales sont [Fe 3+ ] 0 =[SCN - ] 0 =0,01 mol.l - 1 et [FeSCN 2+ ] 0 =0,1 mol.l - 1 Prévoir le sens d évolution du système et déterminer la composition du système à l équilibre. Exemple 2 : Influence de la valeur de la constante d équilibre Un acide est une espèce capable de céder un proton H +, une base est une espèce capable de capter un proton. Un acide peut donc céder un proton à une base, selon l équation : HA 1 (aq) + A - 2(aq) A - 1(aq) + HA 2 (aq) Notons K la constante de cet équilibre. On mélange un volume V 1 =10,0mL d une solution aqueuse contenant HA 1 à la concentration C 1 = 1, mol.l - 1 avec un volume V 2 =10,0mL d une solution aqueuse contenant A - 2 à la concentration C 2 = 1, mol.l - 1. a. Indiquer dans quel sens évolue le système à 25 C. b. A partir du mélange initial donné à la question précédente, trouver la composition de la solution à l équilibre pour les trois cas suivants : 1 er cas : K =10-5 ; 2 ème cas : K =10-1 ; 3 ème cas : K =10 6 7

8 Point méthode : utilisation d hypothèses pour simplifier la résolution des équations. Dans le cas où la réaction a lieu dans le sens direct, l utilisation d hypothèses sur la valeur de l avancement à l équilibre nous permettra de simplifier les calculs : Si K >>1 (en pratique, on prendre K >10 3 ), on pourra faire l hypothèse que la réaction est quantitative. On supposera alors que x final x max. La concentration du réactif limitant à l équilibre sera alors quasiment nulle, on la notera ε. On pourra donc simplifier le tableau d avancement, et simplifier les calculs. Attention : il faudra vérifier à postériori que ε est très faible devant la concentration initiale du réactif limitant en utilisant la relation de GW. Si K <<1 (en pratique, on prendre K <10-3 ), on pourra faire l hypothèse que la réaction est quasi- nulle. On supposera alors que x final 0. On pourra donc simplifier le tableau d avancement, et simplifier les calculs. Attention : il faudra vérifier à postériori que x final est très faible devant les concentrations initiales. Exemple 3 : Equilibre en phase gazeuse On introduit 12,5 mmol de tétraoxyde de diazote N 2 O 4 dans un récipient de volume V=1L, à la température T=298K. Il se produit une dissociation partielle selon : N 2 O 4(g) =2NO (g). 1. Sachant que la pression finale totale dans le récipient est égale à 0,39bar, calculer l avancement final ξ f de la réaction. 2. Calculer la constante d équilibre K de cette réaction à 298K. Données : Constante des gaz parfaits R=8,314 J.K - 1.mol - 1, 1bar=10 5 Pa. b. Equilibre hétérogène Dans le cas d équilibres hétérogènes, un état d équilibre n est pas toujours atteint. Lorsqu au cours de la réaction un solide ou un liquide disparaît, l état final n est pas un état d équilibre : on dit qu il y a rupture d équilibre. La relation de Guldberg et Waage n est alors pas vérifiée. Il y a un risque de rupture d équilibre lorsqu un réactif solide ou liquide est introduit en défaut. Il peut alors disparaître totalement si la réaction est suffisamment avancée. On a alors ξ f =ξ max. Lorsqu une réaction fait apparaître des solides ou des liquides Faire un tableau d avancement en mol. Supposer que l état final est un état d équilibre, et utiliser la relation de Guldberg et Waage pour déterminer l avancement à l équilibre ξ eq (s il est établi) : si ξ eq <ξ max, alors il y a effectivement équilibre. La valeur obtenue permet de déterminer la composition du système à l équilibre. si ξ eq ξ max, alors il ne peut y avoir équilibre. On a alors ξ f =ξ max, la réaction est totale, le réactif limitant est complètement consommé. Exemple 4 : Etude de la dissolution d un solide On s intéresse à la dissolution de la silice pure amorphe SiO 2 (s) à 25 C. La dissolution de la silice dans l eau est caractérisée par l équilibre suivant où on retrouve la forme dissoute de la silice H 4 SiO 4 : SiO 2 (s) + 2H 2 O(l) = H 4 SiO 4 (aq) K 25 C =10-2,7 1. Donner l expression littérale du quotient réactionnel en remplaçant les activités par leurs expressions. 2. On dissout une grande quantité n i de SiO 2 (s) dans l eau. La solution est saturée. Calculer à l équilibre la concentration en H 4 SiO 4 à 25 C. 3. En déduire la masse maximale de silice pure amorphe que l on peut dissoudre dans un volume de 1L d eau pure sachant que la masse molaire de SiO 2 est égale à 60g.mol On introduit dans 1L d eau mol de silice solide à 25 C. Déterminer la composition de l état final. 5. On introduit dans 1L d eau mol de silice solide à 25 C. Déterminer la composition de l état final. 8

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