Réactions chimiques. certaines ont lieu d autres sont impossibles d autres encore sont équilibrées. Sens de l évolution d un système est régi

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1 Equilibre chimique

2 Généralités Réactions chimiques certaines ont lieu d autres sont impossibles d autres encore sont équilibrées Sens de l évolution d un système est régi par les lois de la thermodynamique

3 Equilibre chimique Equilibre résulte d un phénomène dynamique réaction pas totale : produits se décomposent spontanément en réactifs si par unité de temps : nombre de molécules produits synthétisées alors le système n évolue plus = nombre de molécules produits décomposées ses propriétés sont devenues stationnaires équilibre chimique est atteint Remarque caractère dynamique de l équilibre équilibre peut être quantifié en mesurant dans ces conditions stationnaires le nombre de molécules de réactifs et de produits présents dans le système valeurs constantes

4 Conditions d équilibre à l équilibre, un système doit respecter des conditions suite il n évolue plus au cours du temps : variables d état stationnaires aucun échange de matière ni d énergie avec l extérieur après toute modification d une variable d état état, il revient spontanément à nouvel état d'équilibre Constante d équilibre K Loi d action de masse : pour toute réaction en équilibre loi de Guldberg a A + b B c C + d D et Waage l expression algébrique à une température donnée [C] c [D] d [A] a [B] b est constante rapport appelé constante d équilibre et représenté par K c valeurs entre crochets = concentrations à l équilibre. lettres minuscules a, b, c et d = coefficients stœchiométriques détermination expérimentale

5 Equilibre et thermodynamique sens 1 Réactifs sens 2 Produits G diminue donc ΔG < 0 puis ΔG = 0 L avancement de la réaction est limité à la position de l équilibre On a : ΔG G = ΔG + RT ln K c Evolution d une réaction tant que ΔG < 0, l équilibre sera atteint quand ΔG = 0 À l'équilibre : ΔG + RT ln K c = 0 ou ΔG = -RT ln K c

6 Modifications des réactions d équilibre Modification de l équation chimique suite L expression de la constante d équilibre fait référence à une équation chimique i spécifique [C] c [D] d Réaction : a A + b B c C + d D K c = directe [A] a [B] b Réaction : c C + d D a A + b B K c = inverse [A] a [B] b [C] c [D] d K directe = 1/K inverse [C] [D]

7 suite Addition de réactions (réactions couplées) Réact 1 a A + b B c C + d D C ste K c1 Réact 2 d D + l L m M + n N C ste K c2 Réact 3 a A + b B + l L c C + m M + n N C ste K c3 [C] c [D] d [M]m [N]n [C]c [M]m [N]n x = [A] a [B] b [D] d [L] l [A] a [B] b [L] l Réaction 3 = couplage des réactions 1 et 2 on a K c1 x K c2 = K c3 Si on additionne 2 réactions, la constante d équilibre de la réaction globale est égale au produit des 2 constantes d équilibre

8 Loi de Le Châtelier Enoncé Un système en équilibre soumis à une variation d une de ses variables d état réagit de manière à réduire ou à annuler cette modification Modifications envisageables Modification de la pression Modification de la température Modification de la composition

9 suite Influence de la pression Augmentation de la pression le système évolue dans la direction qui diminue la contrainte càd qui réduit la pression (et inversement) Exemples N 2(g) + 3 H 2(g) 2 NH 3(g) i t l é ti é l l d it ( i si p augmente la réaction évolue vers la droite (moins de molécules de gaz) H +I 2HI H 2(g) + I 2(g) 2 HI (g) p sans d influence (même nombre de molécules de gaz)

10 suite Influence de la température Augmentation de la température le système évolue dans la direction qui absorbe la chaleur, càd dans le sens endothermique (et inversement : diminution T sens exothermique) Exemple N 2(g) + 3H 2(g) 2NH 3(g) ΔH R = - 92,2 kj si T augmente, réaction vers N 2 et H 3 (sens endothermique) si T diminue, réaction vers NH 3 (sens exothermique)

11 Influence de la composition addition d un réactif à l équilibre déplacement de l équilibre dans le sens de la formation des produits. (addition de produits régénère les réactifs) élimination d un produit (par volatilisation ou précipitation) utilisation totale des réactifs par déplacement de l équilibre Exemple Dihydroxyacétone P Glycéraldéhyde 3P suite à l équilibre 95,2 % 4,8 % Réaction d isomérie i équilibrée, é la consommation du G3P par la suite du métabolisme déplacement de l équilibre vers la transformation du DHAP en G3P

12 Quotient réactionnel Q Prédiction du sens d une transformation Quotient réactionnel (Q r ) même forme algébrique que la c ste d équilibre (K) mais calculé lé à partir de concentrations ti qui précèdent l atteinte de l équilibre réactionnel. Comparaison des valeurs de Q r et de K permet de prévoir le sens d évolution de la réaction 1. Q r < K 2. Q r > K r sens d'évolution spontané = sens direct transformation s'accompagne spontanément de la consommation des réactifs et de la formation des produits r sens d'évolution spontané = sens indirect transformation s'accompagne spontanément de la consommation des produits et de la formation des réactifs Tendance des produits à se former Tendance des réactifs à se former

13 Equilibre acide-base

14 ph définition Généralités ph : cologarithme décimal de l activité des protons si la molarité de H 3 O + inférieure à 1M ph = - log [H 3 O + ] Eau pure : [H 3 O + ] = 10-7 M donc ph = 7 si ph < 7 solution acide si ph > 7 solution basique Acidité d une solution aqueuse dépend de la concentration en ions H + 3 O

15 ph de diverses solutions Liquides id de l'organisme Plasma sanguin 7,4 Liq. intracellulaires foie 6,9 muscles 6,1 Salive 7,1 8,4 Urines 4,5 8,0 Larmes 7,2 7,6 Suc pancréatique 7,8 8,0 Suc gastrique 1,2 3,0

16 Acide/base : définition un composé chimique donneur de proton est un Acide accepteur de proton est une Base suite à tout acide A est associée une base conjuguée B et inversement soit : A B + H + A et B forment un couple acide - base conjugués attention : le caractère acide ou basique d'un composé ne se manifeste qu'au contact d'une autre base ou d'un autre acide acide base base acide

17 Propriétés acido-basiques de l eau Réactions acido-basiques dans l eau H 2 O possède des propriétés acido-basiques : suite H 2O est donneur de proton : H 2O est accepteur de proton : H 2 O OH - + H + H 2 O + H + H 3 O + couple acide-base H 2 O/OH - couple acide-base H 3 O + /H 2 O Un composé comme l eau qui possède un caractère à la fois acide et basique, est un ampholyte (ou composé amphotère) dans l'eau pure, réaction d'échange de proton : H 2 O + H 2 O H 3 O + + OH - = réaction d équilibre : autoprotolyse de l'eau q p y constante d'équilibre = à 25 C, notée K e (à 25 C pk e = 14)

18 suite mobilité importante de H 3 O + et OH -, les réactions chimiques impliquant des transferts de protons sont très rapides Composition de l eau à 25 C : A l état d équilibre, pour la réaction H 2 O OH - + H + on aura [H + ] [OH - ] K -16 eq = = 1,8 x 10 [H 2 O] K e = [H 3 O + ] [OH - ] = à 25 C il y a formation de la même quantité d i ions H 3 O + et d i ions OH - donc [H 3 O + ] = [OH - ] = 10-7 mol x L -1

19 Acides et bases en solution aqueuse Constante d acidité K a acide A appartenant au couple acide base A/B mis dans l'eau, réaction acido-basique avec la base H 2 Oducouple H + 3 O /H 2 O soit : A+H 2 O B+H 3 O + constante d'équilibre = constante d'acidité notée K a valeurs de K a permettent de comparer les acides entre eux pour faciliter ces comparaisons, utilisation de la notation idem pour une base B pk a =-log (K a ) B + H 2 O A + OH - constante d'équilibre = constante de basicité notée K b K a et K b liés à K e par la relation K e = K a x K b pk e =pk a +pk b = 14 à 25 C

20 suite Acide fort Acide faible A - A - +H A - +H +H AH Dissociation complète, toutes t les molécules l sont dissociées acide + H + 2 O base + H 3 0 [base] x [H ] K a = acide K a est élevé et pk a faible Dissociation partielle, la majorité des molécules l n est pas dissociée acide + H 2 O base + H K a = [base] x [H ] acide K a est faible et pk a élevé

21 suite Force des acides et des bases Un acide est d'autant plus fort que sa constante d'acidité K a est élevée son pk a est faible Une base est d'autant plus forte que la constante d'acidité K a de l acide associé est faible le pk a de l acide associé est élevé Plus un acide est fort et plus sa base conjuguée est faible et inversement

22 Polyacides et polybases suite polyacide possède plusieurs fonctions acides propriété de pouvoir libérer plusieurs protons par molécule idem pour polybase libération des protons de manière successive chaque formation de proton correspond à une réaction acido-basique avec une constante d acidité propre à chacune des acidités successives d un polyacide correspond des valeurs décroissantes des constantes d'acidité (valeurs croissantes de pk a ) Exemples Acide phosphorique H 3 PO 4 triacide 3 protons K a1 = 2,15 ; K a2 = 7,2 ; K a1 = 12,4 Acide oxalique HOOC COOH K a1 = 1,23 ; K a2 = 4,28

23 Réaction de dissociation Réaction de protonation Composés ampholytes suite Composés comportant à la fois une fonction acide et une fonction basique Susceptibles de se dissocier : fonction acide avec K a1 se protoner : fonction basique avec K a2 Exemple H 2 N CH COOH I + H 3 N CH COOH + H 2 O + H 3 N CH COO - + H 3 O + (K a1 ) I I Cation acide ampholyte + H 3 N CH COO - + H 2 O H 2 N CH COO - + H 3 O + (K a2 ) I I Anion ampholyte base

24 suite Lesquels sont forts, lesquels sont faibles? Acides forts Généralement les acides minéraux ou hydracides Acide chlorhydrique h HCl Acide sulfurique H 2 SO 4 pk a (dans l eau) inférieurs à 0 et la valeur des pk a n est pas donnée Acides faibles Composés à comportement acide Comportant la fonction acide carboxylique COOH Comportant la fonction phénol : Φ -OH Acide phosphorique H 3 PO 4 Acide carbonique H 2 CO 3 Acides très faibles qui sont des bases Amines, ammonium Hétérocycles éé azotés : histidine, imidazole pk a (dans l eau) entre 1 et 13 et la valeur des pk a est donnée

25 suite

26 suite K a pk a

27 Relation d Henderson-HasselbalchHasselbalch Dissolution d un acide dans l eau À l équilibre acide AH + H 2 O A - + H 3 O + Correspond aux 2 demi-équations i AH A - + H + H 2 O + H + H 3 O + base La réaction entre un acide et une base d un autre couple correspond à un transfert de proton de l acide vers la base Relation d Henderson Hasselbalch couple acide/base caractérisé par sa constante d acidité [A - ] x [H K a = ] [base] x [H = ] [AH] [acide] sachant que : ph = -log [H 3O + ] et pk a = -log K a ph = pk a + log + log [base] [acide]

28 Diagramme de prédominance suite Pour un acide donné en solution dans l eau, connaissant son pka et le ph auquel il se trouve : connaître les espèces (acide HA ou base A - ) en présence ph inférieur au pk a [HA (aq) ]= [A - (aq)] [HA (aq) ] > [A - (aq)] [A - (aq)] > [HA (aq) ] Prédominance de l acide -2-1 pk A ph supérieur au pk a Prédominance de la base ph [Acide] = 100 [base] [Acide] = 10 [base] [base] = 100 [acide] [base] = 10 [acide] Acide = base

29 Calculs de ph Quatre situations (composés monofonctionnels) Acide fort Base forte Acide faible Base faible Mais quatre formules simples à savoir Pour établir les formules des approximations sont faites il existe des limites de validité Si les conditions ns ne sont pas valides résoudre le système complet de plusieurs équations

30 suite Approximations portent sur la comparaison des concentrations des différentes espèces ne modifient que les relations linéaires entre ces concentrations relation d électroneutralité relation de conservation des espèces certaines sont toujours applicables certaines devront être vérifiées a posteriori après calcul du ph

31 ph d un acide fort suite = électrolyte fort : dissociation totale en solution aqueuse Soit un acide fort AH dissout dans l eau (concentration C 0 ) - Dissociation totale de l acide AH + H 2 O H 3 O + + A - àt = 0 C à t = équilibre 0 C 0 C 0 - Autoprotolyse de l eau 2H 2 O H 3 O + + OH - - Approximation : concentration en acide suffisante pour négliger H 3 O + provenant de la dissociation de l eau ph = - log [H 3 O + ] = - log C 0 formule valable pour les valeurs de ph < 6,5 càd des solutions de concentrations forte ou moyenne

32 ph d une base forte suite = électrolyte fort : protonation totale en solution aqueuse Soit une base forte B dissout dans l eau (concentration C 0 ) - Protonation totale de la base B + H 2 O BH + + OH - àt = 0 C à t = équilibre 0 C 0 C 0 - Autoprotolyse de l eau 2H 2 O H 3 O + + OH - - Approximation : concentration en base suffisante pour négliger OH - provenant de la dissociation de l eau K e [OH - ]=C 0 C 0 = = [H O ] [H 3 O ] ph = pk e +log C 0 = 14 +log C 0 formule valable les valeurs de ph > 7,5 càd des solutions à concentrations fortes ou moyennes

33 suite ph d un acide faible Dissociation partielle de l acide - Deux équilibres de dissociation à considérer AH + H 2 O H 3 O + + A - 2H 2 O H 3 O + + OH - - Relations 1. produit ionique de l eau : K e = [H 3 O + ] [OH - ] 2. constante d acidité du couple HA/A - : K = [H 3O + ][A - ] a 3. conservation des éléments : C 0 = [HA] + [A - [HA] ] 4. électroneutralité de la solution : [H 3 O + ] = [A - ] + [OH - ] - Approximations : 1 ère approximation : milieu acide [H 3 O + ] >> [OH - ] Si ph inférieur à 6,5, [OH - ] devient négligeable devant [H 3 O + ], approximation applicable sauf au voisinage immédiat de ph = 7

34 suite 2 ème approximation : acide faible dissociation faible donc [A - ] négligeable devant [HA] : [A - ] << [HA] Approximation vérifiée a posteriori (après le calcul du ph) Simplification i des relations 3 et 4 3. conservation des éléments : C 0 = [HA] 4. électroneutralité de la solution : [H 3 O + ] = [A - ] [H On a alors K a = 3 O + ] 2 d où [H 3 O + ] = K a x C C Domaine de validité ph = ½ (pk a -log C 0 ) acide faiblement dissocié : 10% maximum de dissociation donc ph < pk a - 1

35 suite ph d une base faible Protonation partielle de la base - Deux équilibres à considérer B + H 2 O BH + + OH - 2H 2 O H 3 O + + OH - - Relations 1. produit ionique de l eau : K e = [H 3 O + ] [OH - ] [H 3 O + ][B] 2. constante d acidité du couple HA/A - : K a = [BH + ] 3. conservation des éléments : C 0 = [B] + [BH + ] 4. électroneutralité de la solution : [H 3 O + ] + [BH + ] = [OH - ] - Approximations : 1 ère approximation : milieu basique [H 3 O + ] << [OH - ] Si ph supérieur à 7,5, ([H 3 O + ] devient négligeable devant [OH - ], approximation applicable sauf au voisinage immédiat de ph = 7.

36 suite 2 ème approximation : base faible peu protonée = fixation faible des protons de l eau donc [BH + ] négligeable devant [B] : [BH + ] << [B] Approximation vérifiée a posteriori (après le calcul du ph) Simplification i des relations 3 et 4 3. conservation des éléments : C 0 = [B] 4. électroneutralité de la solution : [BH + ] = [OH - ] [H On a alors K a = 3 O + ] x C 0 = [OH - ] [H 3 O + ] 2 x C 0 K e d où [H 3 O + ] = K a x K e - C 0 - Domaine de validité ph = 7 + ½ (pk a + log C 0 ) base faiblement protonée si 10% maximum de protonation ph > pka + 1

37 Composés ampholytes suite Composés comportant à la fois une fonction acide et une fonction basique HA - : ampholyte = acide du couple HA - /A 2- = base du couple H 2 A/HA - 2 réactions d équilibre acide-base : H 2 A + H 2 O HA - + H 3 O + constante K a1 HA - + H O A H 3 O constante K a2 Bilan : H 2 A + 2 H 2 O A H 3 O + [H = 2-2 A] [A ] Produit K a1 x K a2 = [H 3 O + ] 2 x ph est indépendant de C [A 2 - ] [H 2 A] soit ph = ½ (pk a1 + pk a2 ) [H 3 O + ] et [OH - ] sont tous deux négligeables devant C 0.

38 Solution tampon Solution tampon mélange d un acide faible AH et de sa base conjuguée A - dans des proportions égales ou voisines exemple : acide HA + sel NaA (solide) Deux équations AH + H 2 O H 3 O + + A - NaA(s) Na + (aq) + A - (aq) ph = pk a +log [A- ] [AH] Si [A - ] = [AH] ph = pk a : efficacité maximale de la solution tampon

39 Propriétés des solutions tampons. Solutions tampons ont la propriété de minimiser les variations de ph provoquées par : une addition (modérée) d acide ou de base une addition (modérée) de solvant (eau) : dilution à plus d une unité ph d écart du pk a le tampon est peu efficace suite ph Solution renfermant A - et AH Toute addition modérée de OH - ou H + ne modifiera pas le rapport A - /AH et donc le ph ne changera pas

40 Réalisation d une solution tampon suite choisir un acide de pka proche du ph constant qui est souhaité acide faible HA avec son sel NaA (base faible A - ) acide faible HA avec une base forte (OH - ), car OH - «consomme» HA A - base faible A - (sel NaA) avec acide fort (H 3 O + ), car H 3 O + «consomme» A - HA Importance des solutions tampons Métabolisme cellulaire dépend largement de l activité des enzymes dont l activité est influencée par le ph Systèmes tampons des fluides Intracellulaire l : tampon phosphate HPO 4- /H 2 PO 2-4 : pk a = 7,2 tampon histidine : pk a = 7,0 Extracellullaire : tampon bicarbonate/ac. carbonique HCO 3- /H 2 CO 3 : pk a = 6,1

41 ph dans la vie courante ph et biologie constance du ph sanguin (ph 7,4) est particulièrement importante pour l organisme Lorsque le ph sanguin s écarte de cette valeur des troubles apparaissent : la diminution du ph sanguin provoque une acidose (excès d acide). La crampe musculaire, due à un effort musculaire intense, en est un premier signe (présence d acide lactique qui augmente [H 3 O + ]) inversement, l augmentation du ph sanguin provoque une alcalose (excès de base). Cette alcalose conduit à l engourdissement, raideurs, convulsions, En général des ph < 7.0 et ph > 7.8 sont incompatibles avec la vie L organisme maintient le ph du sang constant grâce à plusieurs mélanges tampons

42 ph et environnement suite Afin d obtenir un rendement optimal, l acidité des sols doit être adaptée Pluies acides ph de pluie ordinaire 5,6 (acidité due au CO 2 dissout dans l eau atmosphérique) pluies acides si ph < 5.6 oxydes de soufre et d azote (produits lors des activités industrielles, chauffage domestique, transports routiers, ) en présence d eau atmosphérique acides. Ces oxydes sont ph et industrie Industries laitières (goût, couleur et conservation du beurre dépend du ph) Brasseries (ph du moût doit être égal à 5,1 bière reste claire) Industries des cosmétiques (shampoings et savons acides, ph < 7) Industries pharmaceutiques (ex : aspirine tamponnée à ph = 8)