Equilibres chimiques et loi d action des masses

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1 Cnétque et thermodynamque chmques CHI305 Chaptre 8 Equlbres chmques et lo d acton des masses

2 CHI305 Chaptre 9 : Equlbres chmques et lo d acton des masses I. Equlbres chmques II. Affnté chmque, monôme des actvtés et constante d équlbre III. Effet de la température sur la constante d équlbre IV. Illustratons et exercces

3 I. Equlbres chmques I.1) Défntons I.2) Affnté chmque et enthalpe lbre de réacton I.3) Affnté chmque et créaton d entrope nterne I.4) Condton d évoluton / condton d équlbre I.4) Représentaton graphque

4 II. 1) Equlbres chmques : défntons Réacton réversble : Réacton pouvant être réalsée de gauche à drote (sens 1) ou de drote à gauche (sens 2) par rapport à l écrture de son équaton-blan : 1 2 L équlbre chmque est l aboutssement d une réacton réversble, tel que la proporton des consttuants du mélange réactonnel n évolue plus. Le mélange fnal content des réactfs non consommés en plus des produts formés.

5 Réacton totale : On parle d une réacton totale lorsque celle-c a leu

6 II.2) Affnté chmque et enthalpe lbre de réacton Système fermé sège de la réacton chmque : Sot ξ l avancement de cette réacton. L affnté chmque A de la réacton est par défnton l opposé de l enthalpe lbre de réacton r G : L affnté chmque est une foncton d état. L affnté chmque standard A 0 est la valeur de l affnté chmque lorsque tous les consttuants sont dans leur état standard. Elle ne dépend que de la température et A 0 (T) = r G 0 (T)

7 II.3) Affnté chmque et entrope de créaton A T et P constantes, dg = - T δ S = r G dξ L affnté chmque est donc lée à l entrope de créaton δ S par : où T est la température du système et dξ est une varaton élémentare d avancement

8 II.4) Condton d évoluton / condton d équlbre 2 ème prncpe de la thermodynamque : d S 0 Conséquence : A dξ dot être 0 (Δ r G dx 0) Condton d évoluton d un système Condton d équlbre d un système Sens d évoluton d un système A > 0 ou Δ r G < 0 => dξ A < 0 ou Δ r G > 0 => dξ évoluton spontanée dans le sens évoluton spontanée dans le sens

9 II.5) Représentaton graphque G (R) et G (P) : S des G des réactfs et des produts à l état standard DG : varaton d enthalpe lbre standard DG = G (P) - G (R) D r G : coeffcent drecteur de la pente à la courbe G = f(x) D r G < 0 δ S > 0 Sens spontané : D r G > 0 δ S < 0 Sens spontané : D r G = 0 δ S = 0 Sens spontané : Quel que sot le système ntal, dans tous les cas l évoluera vers l état d équlbre

10 II. Affnté chmque, quotent de réacton et constante d équlbre II.1) Expresson de l affnté chmque en foncton du monôme des actvtés II.2) Affnté chmque standard et constante d équlbre Lo d acton des masses II.3) Expresson de l affnté chmque en foncton de M et de K II.4) Superposton d équlbres

11 II.1) Expresson de l affnté chmque en foncton du quotent de réacton G T,P D r G dg dn dn d dg d G T,P D r G

12 0 r D G RT ln a 0 r D G ( ) RT ( ln a ) Enthalpe lbre standard de réacton : r 0 0 D G 0 r r 0 rg rg RT ln a 0 rg rg RT ln a D G D G RT ln a D D D D

13 On défnt le monôme des actvtés (ou quotent de réacton) selon : M Q= ν' A' A' 1 2 a a (...) 1 2 r ν ν A A 1 2 a a (...) 1 2 ν' M est représentatf du système à un moment quelconque de la réacton. r G est caractérstque de la réacton concernée et calculable à partr des valeurs des tables. Par défnton, l affnté chmque s exprme en foncton de l affnté chmque standard selon :

14 II.2) Affnté chmque standard et constante d équlbre Lo d acton des masses A l équlbre chmque : A = 0 ou Δ r G = 0 donc : Δ r G (T) = - RT.ln(M) eq A (T) = +RT.ln(M) eq On pose M eq = K (T) constante d équlbre = Lo d acton des masses

15 K est sans dmenson. K est assocée à une équaton-blan ben défne. K dépend unquement de la température Attenton aux coeffcents stœchométrques pour le calcul de K! Ex :

16 II.3) Expresson de l affnté chmque en foncton de M et de K 0 En combnant les expressons suvantes 0 A (T,P,ξ) = A (T) RT.ln QM r 0 r = r M r Δ G (T,P,ξ) Δ G (T) RT.ln Q 0 0 A (T) = RT.ln K (T) 0 0 ΔrG (T) = RT.ln K (T) nous obtenons les relatons : Et nous pouvons nterpréter leur sgne pour trouver le sens de l évoluton du système consdéré

17 0 (T,P,ξ) RT.ln K (T) QM A = r Q ΔrG (T,P,ξ) = RT.ln M r 0 K (T) Condton d évoluton d un système A d > 0 ou D r G d < 0 M < K 0 ln(k / M ) 0 A 0 D r G 0 donc d 0 évoluton spontanée dans le sens M > K 0 ln(k / M ) 0 A 0 D r G 0 donc d 0 évoluton spontanée dans le sens Condton d équlbre d un système A = 0 ou D r G 0 Système à l équlbre chmque lorsque : Un système évolue toujours vers sa poston d équlbre telle que

18 ) Exemple 1 (1) 2 (l) (l) (2) 2 (l) 2 (l) RCO H + R'OH RCO R' + H O t éq 0,33 0,33 0,67 0,67 x éq 0,165 0,165 0,335 0,335 t=0 0,75 0,75 0,25 0,25 t=0 0,375 0,375 0,125 0,125 t=0 0,25 0,25 0,75 0,75 t=0 0,125 0,125 0,375 0,375 1) Calcul de K 2) Dans quel sens le système évolue dans (a) et (b)?

19 III.5) Superposton d équlbres Exemple : K 2 CO 2 (g) CO (g) + ½ O 2 (g) Δ r G 2 K 3 H 2 (g) + ½ O 2 (g) H 2 O(g) Δ r G 3 K 1 H 2 (g) + CO 2 (g) H 2 O(g) + CO (g) Δ r G 1 Lo de Hess : Δ r G 1 = Δ r G 2 + Δ r G 3 -RTLnK 1 = -RTLnK 2 RTLnK 3 LnK 1 = LnK 2 + LnK 3 => Un équlbre correspondant à la somme de deux autres équlbres a une constante d équlbre égale au des deux autres constantes d équlbre.

20 IV. Effet de la température sur la constante d équlbre III.1) Relaton de Van t Hoff III.2) Interprétaton de la relaton de Van t Hoff III.3) Température d nverson d un équlbre

21 IV.1) Lo de Van t Hoff On sat que : 0 0 ΔrG (T) = RT.ln K (T) Il en découle : Δ G (T) r r Δ H Δ S ln K (T) r = RT= RT R On suppose r H et r S ndépendantes de T alors : Lo de Van t Hoff

22 IV.2) Interprétaton de la relaton de Van t Hoff 0 d ln K (T) dt = + ΔH r RT 2 0 Réacton exothermque D r H 0 < 0 d(ln K 0 )/dt < 0 ln K 0 lorsque T Réacton endothermque D r H 0 > 0 d(ln K 0 )/dt > 0 ln K 0 lorsque T

23 IV.3) Température d nverson d un équlbre Une modfcaton de T entrane une modfcaton de K 0 (T). Ans : Une réacton nulle peut devenr totale. Une réacton totale peut devenr nulle. La température d nverson T est défne comme la température pour laquelle : Δ r G 0 (T ) = K 0 (T ) =

24 V. Illustratons et exercces V.1) Mélanges homogènes V.2) Mélanges hétérogènes V.3) Cas partculer des réactons d oxydo-réducton

25 V.1) Mélanges homogènes Une seule phase : sot gazeuse, sot lqude ) Exercce 1 : synthèse du méthanol CO (g) + 2 H 2 (g) CH 3 OH (g) D r G = 24,5 kj.mol -1 Valeur de K 0 (298K)?

26 ) Exercce 2 CH 4 (g) + H 2 O (g) CO (g) + 3 H 2 (g) D r H = + 206,1 kj.mol -1 Réacton endothermque D r G =? Réacton spontanée? D r G =? Réacton spontanée? D r S = 214,7 J.K -1.mol -1 Valeur de K 0 (500K)? Valeur de K 0 (1000K)? Température d nverson? Etat d équlbre à 500K? Etat d équlbre à 1000K? En partant de 1 mol de CH 4 et 1 mol de H 2 O, sous une presson totale P T = 1 bar.

27 ) Exercce 3 Données à 298K H 2 O (l) OH (aq) H 3 O + (aq) D f G 0 (kj.mol -1 ) 237,0 157,1 237,0 Retrouver la valeur du pk e de l eau à 298K.

28 v) Exercce 4 Données à 298K NH + 4 (aq) NH 3 (aq) H + (aq) D f H 0 (kj.mol -1 ) 132,5 80,3 0 S 0 (J.K -1.mol -1 ) 113,4 111,3 0 Détermner la valeur du pk a du couple NH 4+ /NH 3 à 298K.

29 V.2) Mélanges hétérogènes Au mons deux phases: gazeuse et lqude, gazeuse et solde, lqude et solde, pluseurs phases soldes, etc. Exemple : CaCO 3 (s) CaO (s) + CO 2 (g) Actvtés des soldes = 1 1 seul gaz (CO 2 ) Données thermodynamques tabulées D r G 0 (T) K 0 (T) Presson du système S on fxe la presson P du système, le système ne pourra être à l équlbre que s on fxe également la température de manère à ce que K 0 =P/P 0

30 V.3) Cas partculer des réactons d oxydo-réducton a Ox + n.e - b Red Equaton de Nernst R.T n.f 0 E = E Ox/Re d +.ln a(ox) a(red) 0 n.f.e = n.f.eox /Red RT.ln α β a(ox) a(red) α β 0 r = r r Δ G (T,P,ξ) Δ G (T) RT.ln Q Q r a(red) a(ox) Δ G (T,P,ξ) = Δ G (T) RT.ln b a a(ox) α 0 r r β a(red) E 0 ne dépend que de la température

31 Applcaton au calcul de constantes d équlbre d oxydo-réducton Ple Ag-Zn : espèces concernées Ag + (aq), Ag (s), Zn 2+ (aq), Zn (s) Ecrre l équaton de la réacton chmque qu se produt lorsque la ple débte et calculer sa constante d équlbre à 25 C. E 0 1 = E 0 (Ag + /Ag(s)) = 0,80 V E 0 2 = E 0 (Zn 2+ /Zn(s)) = 0,76 V E 0 (V) Oxydant Réducteur Evoluton spontanée (ou non) lée à la dfférence de potentel DE Q r lé à DE En fat K est lée à DE 0 Ag + Ag Zn 2+ Zn

32 Applcaton au calcul de constantes d équlbre d oxydo-réducton (R1) Ag + + e - Ag(s) r 1 F.E1 Δ G = 0 0 r 1 1 Δ G = F.E (R2) Zn e - Zn (s) r 2 2.F.E2 Δ G = 0 0 r 2 2 Δ G = 2.F.E Zn(s) + 2 Ag + Zn Ag(s) = 2 (R1) (R2) * * r r 1 ΔrG2 Δ G = 2 Δ G Sens évoluton? K 0? ΔrG = 2.F.E 1 ( 2.F.E 2) = 2.F.(E 1 E 2) S E 1 > E 2, D r G < 0 (A > 0) évoluton spontanée dans le sens drect (oxydaton du znc, réducton des ons Ag + ).

33 Applcaton au calcul de constantes d équlbre d oxydo-réducton Zn(s) + 2 Ag + Zn Ag(s) r 1 2 Δ G = 2.F.(E E ) RT.lnK lnk = F.(E E ) RT K = exp 2.F.(E E ) RT F = C.mol -1 K D r G 0 = 300 kj.mol -1

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