UE3. UE3B : Aspects fonctionnels

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1 UE3 Orgnistion des ppreils et des systèmes UE3B : Aspects fonctionnels ph et équilibre cido-bsique en solution queuse Dr M. Dbdie PACES

2 Equilibres cido-bsiques en solution queuse 1. Modèles et définitions 2. Réction cide-bse: trnsfert de proton 3. Concept de ph 4. Force des cides et des bses dns l eu 5. ph des solutions d cides et de bses 6. Solution tmpon

3 1 - Modèles et définitions Modèle d Arrhenius (1887) cide = composé susceptible de libérer un ion H + en solution dns l eu (HCl) bse = composé susceptible de libérer un ion OH - en solution dns l eu (NOH) Modèle de Brönsted - Lowry (1923) cide = espèce chimique cpble de céder un proton H + AH A - + H + bse = espèce chimique cpble de cpter un proton H + B + H + BH + à tout cide correspond un bse à toute bse correspond un cide notion de couple cide-bse (conjugués) cide bse + H + AH A - + H + (AH/A - ) monocides (HCl) et polycides (H 2 SO 4 ) BH + B + H + (BH + /B)

4 Espèces mphotères (ou mpholytes) Certines espèces peuvent jouer soit le rôle d cide soit le rôle de bse: elles sont ppelées espèces mphotères (ou mpholytes). Elles peuvent prticipent à 2 couples cido-bsiques. Exemples: H 2 O cide: H 2 O OH - + H + (H 2 O/ OH - ) bse: H 2 O + H + H 3 O + (H 3 O + / H 2 O) réction d uto ionistion de l eu (ou utoprotolyse): H 2 O + H 2 O OH - + H 3 O + NH 3 cide: NH 3 NH H + (NH 3 / NH 2- ) bse: NH 3 + H + NH + 4 (NH + 4 / NH 3 ) HCO - 3 cide: HCO - 3 CO H + (HCO 3- / CO 2-3 ) bse: HCO H + H 2 CO 3 (H 2 CO 3 / HCO 3- )

5 1 - Modèles et définitions Modèle de Lewis (1923) cide = espèce chimique susceptible d ccepter un doublet électronique (non lint) (u moins une cse quntique vide) bse = espèce chimique susceptible de céder un doublet électronique (non lint) Tous les cides de Brönsted-Lowry sont des cides de Lewis L inverse n est ps toujours vri (ex: BF) L mise en commun d un doublet électronique liison de coordintion formtion de complexes bse de Lewis = lignd (vec n 1) AL + nbl complexe chimie de coordintion et chimie orgnique

6 2 Réction cide-bse Trnsfert de proton Dns les réctions chimiques, les protons libres n existent ps. Un cide ne peut perdre un H + que si une bse le recueille. Mise en jeu de 2 couples dns une réction cido-bsique: cide 1 + bse 2 bse 1+ cide 2 Autoprotolyse de l eu (uto-ionistion): H 2 O + H 2 O OH - + H 3 O + Constnte d équilibre de l réction: (2) (1) K H O OH 3 H O 2 2 Produit ionique de l eu K e = [H 3 O + ] [OH - ] = (dépend de T) pk e = - log K e = 14 et K e = 10 -pke Dns l eu pure: [H 3 O + ] = [OH - ] = 10-7 mol.l -1 à 298 K

7 3 Concept de ph P.L.Sorensen (1909) Le ph permet de quntifier le crctère cide ou bsique d une solution. Pour les solutions queuses diluées (interctions ioniques négligebles): ph = - log [H 3 O + ] Echelle des ph en solution queuse: [H 3 O + ] = 1 [OH - ] = eu pure [H 3 O + ] > [OH - ] [H 3 O + ] = [OH - ] = 10-7 mol.l -1 [H 3O + ] < [OH - ] [H 3 O + ] = [OH - ] = ph cidité bsicité neutrlité milieu cide: ph < 7 milieu bsique: ph > 7

8 4 Force des cides et des bses Pour comprer les forces des cides et des bses, on compre leur ction sur l eu (solvnt mphiprotique). HA + H 2 O H 3 O + + A - - cide fort: équilibre totlement déplcé dns le sens (1) - bse forte: équilibre totlement déplcé dns le sens (2) - cide fible: équilibre K eq H O A 3 HAH O (1) (2) Constnte d cidité: 2 [H 2 O] = Cte H O A K ne dépend que de l tempérture pk = - log K et K = 10 -pk K 3 HA

9 (1) HA + H 2 O H 3 O + + A - (2) K H O A 3 HA H 3O bse cide et pk = - log K K permet de crctériser l force d un cide Un cide est d utnt plus fort que l probbilité de déplcement vers l droite (1) est élevée K pk

10 ph et pk Reltion d Henderson-Hsselblch: K H 3O bse cide K cide H O 3 bse ph pk bse log cide Domine de prédominnce Forme cide AH prédominnte [AH] = [A - ] Forme bsique A - prédominnte [AH] > [A - ] pk [A - ] > [AH] ph

11 Bse fible: équilibre: Force des cides et des bses B + H 2 O OH - + BH + Constnte de bsicité: K b BH OH B cide OH Une bse est d utnt plus forte que l vleur de K b est grnde, et que celle de pk b est fible. L constnte de bsicité est liée à l constnte d cidité du couple cide/bse: K H 3O bse cide Pour tout couple cide/bse, plus l forme cide est forte, plus l forme bsique conjuguée est fible (et inversement) K b K.K b = K e = bse pk + pk b = 14 à 25 C

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13 Domines de prédominnce Bse : couple BH + /B exemple: NH 3 (NH 4+ /NH 3 ) NH 4 + NH 3 NH H 2 O H 3 O + + NH 3 BH + pk B ph Cs des polycides: H 3 PO 4 H 3 PO 4 + H 2 O H 3 O + + H 2 PO 4 - pk 1 = 2,2 H 2 PO H 2 O H 3 O + + HPO 4 2- pk 2 = 7,2 HPO H 2 O H 3 O + + PO 4 3- pk 3 = 12,3 H 3 PO 4 H 2 PO 4 - HPO 4 2- PO 4 3- pk 1 pk 2 pk 3 ph H 2 PO 4 - et HPO 4 2- : comportement mphotère

14 Exemple: l spirine Aspirine = cide cétylslicylique pk 3,4 Pour protéger l muqueuse de l œsophge, ph de l solution d spirine voisin de l neutrlité tmponné à ph = 6 Forme cide AH prédominnte [AH] = [A - ] [AH] > [A - ] pk= 3,4 [A - ] > [AH] Forme bsique A - prédominnte ph ph = 6 l spirine est mjoritirement sous forme bsique A - Estomc: ph 1,5 l spirine est mjoritirement sous forme cide AH Sous forme AH, spirine lipophile bsorption pr l proi stomcle circultion snguine.

15 Remrques Le pk est celui du couple cide-bse pk (NH 3 ) = pk (NH 4+ ) = 9,3 Les cides forts totlement dissociés peuvent être considérés comme des cides dont le pk tend vers 0 HCl + H Cl - + H + Les bses fortes (qui se protonent de fçon irréversible) peuvent être considérées comme des bses dont le pk tend vers 14 NOH + H + N + + H 2 O

16 5 ph des solutions d cides et de bses Solution d cide fort Solution de bse forte Solution d cide fible Solution de bse fible Solution contennt un cide et une bse conjuguée

17 Méthodologie de clcul de ph Dns chque cs il fut tenir compte de: (fcteurs à considérer) - Eqution de l réction - Autoprotolyse de l eu H 2 O + H 2 O OH - + H 3 O + - constnte d équilibre K K H O A - Électro-neutrlité de l solution - Conservtion de l mtière - Produit ionique de l eu K e = [H 3 O + ] [OH - ] = HA

18 ph d une solution d cide fort HA dissous dns l eu à l concentrtion c (c mol.l -1 ) - Acide fort complètement dissocié dns l eu HA + H 2 O H 3 O + + A - - Autoprotolyse de l eu : H 2 O + H 2 O OH - + H 3 O + - Espèces en solutions: A -, H 3 O + et OH - - Conservtion de l mtière: c = [A - ] = [H 3 O + ] cide - Électroneutrlité: [H 3 O + ] = [A - ] + [OH - ] - Produit ionique de l eu: K e = [H 3 O + ] x [OH - ] [H 3 O + ] = [H 3 O + ] cide + [H 3 O + ] uto [H 3 O + ] cide >> [H 3 O + ] uto [H 3 O + ] = [H 3 O + ] cide = c ph = - log c

19 ph d une solution d cide fible HA dissous dns l eu à l concentrtion c Acide fible équilibre (dissocition prtielle) (1) HA + H 2 O H 3 O + + A - (2) - Autoprotolyse de l eu : H 2 O + H 2 O OH - + H 3 O + - Espèces en solutions: HA, A -, H 3 O + et OH - - Conservtion de l mtière: c = [A - ] + [AH] - Électroneutrlité: [H 3 O + ] = [A - ] + [OH - ] - Produit ionique de l eu: K e = [H 3 O + ] x [OH - ] 2 pproximtions Autoprotolyse négligeble Dissocition de l cide fible K H O A 3 HA

20 HA + H 2 O H 3 O + + A - L utoprotolyse de l eu est négligeble [H 3 O + ] cide >> [H 3 O + ] uto [H 3 O + ] [H 3 O + ] cide [H 3 O + ] = [A - ] K H 3 O AH L dissocition de l cide est fible HA mjoritire devnt A - : [A - ] << c [AH] c 1 2 H O K c K 3 c) 2 (1) (2) HA 10 A 1 ( ph (pk logc) 2

21 ph d une solution d une bse forte B dissous dns l eu à l concentrtion c (c mol.l -1 ) Bse forte entièrement protonée dns l eu: B + H 2 O BH + + OH - - Autoprotolyse de l eu : H 2 O + H 2 O OH - + H 3 O + - Espèces en solutions: BH +, OH - et H 3 O + - Conservtion de l mtière: c = [BH + ] = [OH - ] bse - Produit ionique de l eu: K e = [H 3 O + ] x [OH - ] Autoprotolyse négligeble [OH - ] = [OH - ] bse = c K H3O K e OH c e ph = pk e + log c

22 ph d une solution d une bse fible B dissous dns l eu à l concentrtion c Bse fible équilibre (dissocition prtielle) (1) B + H 2 O OH - + BH + (2) K ( K de l cide conjugué BH + : BH + + H 2 O BH B) H 3 O BH B (1) (2) H 3 O + + B - Autoprotolyse de l eu : H 2 O + H 2 O OH - + H 3 O + - Espèces en solutions: B, BH +, OH - et H 3 O + - Conservtion de l mtière: c = [B] + [BH + ] - Produit ionique de l eu: K e = [H 3 O + ] x [OH - ] 2 pproximtions Autoprotolyse de l eu négligeble Protontion de l bse fible

23 BH + + H 2 O (1) (2) B + H 2 O OH - + BH + (1) (2) H 3 O + + B L utoprotolyse de l eu est négligeble K ( BH B) H 3 O BH B [OH - ] bse >> [OH - ] uto [OH - ] [OH - ] bse [OH - ] [BH + ] [BH + ] = K e / [H 3 O + ] L protontion de l bse est fible H 3 O [BH + 2 ] << c [B] c c H3O K K e 1 2 K K e 1 ph (pk pk log c) e c 2 K B H K 3 O e 2 ph pk 1 2 logc

24 ph d une solution contennt un cide fible et une bse conjugués CH 3 COOH C 1 (mol.l -1 ) + CH 3 COO - (CH 3 COO - N + ) C 2 (mol.l -1 ) CH 3 COOH + H 2 O CH 3 COO - + H 3 O + et CH 3 COO - + H 2 O CH 3 COOH + OH - même couple cide/bse CH 3 COOH + H 2 O CH 3 COO - + H 3 O + K H 3O CH3COO CH 3COOH H3O K CH COO CH COOH 3 ph pk log C C 2 1 ph pk 3 log bse cide Lorsque C 1 = C 2 on une solution tmpon

25 Résumé Solution d cide fort Solution de bse forte Solution d cide fible Solution de bse fible B ph = - log c ph = 14 + log c ph = ½ pk - ½ log c ph = 7 + ½ pk + ½ log c Solution contennt un cide et une bse conjugués ph pk bse log cide

26 6 - Solution Tmpon Une solution tmpon est une solution constitué d un cide fible et de s bse conjuguée en quntités égles ou proches. bse 0,1 10 cide Propriétés des solutions tmpon: Le ph d une solution tmpon vrie peu lorsque l on joute des petites quntités d cide ou de bse. Solution dont le ph ne vrie ps lorsqu on l dilue. Applictions: En chimie: qund on veut mintenir un ph constnt En biologie: Divers systèmes tmpons (H 2 CO 3 /HCO 3 - et H 2 PO 4- /HPO 4 2- ) physiologiques permettent de mintenir le ph snguin dns des limites très étroites (7,38 < ph < 7,42)

27 ph d une solution tmpon Mélnge d un cide fible et de s bse conjuguée: Si bse cide ph pk est constnt, le ph est constnt. L zone tmpon est comprise dns le domine de ph: pk 1 < ph < pk + 1 Dns ce domine, le ph vrie peu pr jout modéré d cide ou de bse ou pr dilution. Le pouvoir tmpon est mximl lorsque ph = pk c est-à-dire si [bse] éq = [cide] éq bse log cide

28 Exemple d une solution tmpon Effet de l jout modéré d cide fort Solution (1L) d cide cétique (C 1 = 1mol.L -1 ; pk = 4,75) et d cétte de sodium (C 2 = 1mol.L -1 ): Addition de 0,1 mole de HCl: bse ph pk log cide ph = 4,75 + log 1/1 = 4,75 CH 3 COOH + H 2 O CH 3 COO - + H 3 O + [CH 3 COO - ] = 1 0,1 = 0,9 et [CH 3 COOH] = 1 + 0,1 = 1,1 ph = 4,75 + log (0,9/1,1) = 4,66 déplcement de l réction Le ph est d utnt moins modifié que les concentrtions C 1 et C 2 sont plus élevées. Les solutions tmpon les plus déqutes sont constituées d un mélnge concentré et équimolire en cide fible et en s bse conjuguée

29 Systèmes tmpon physiologiques Rôle fondmentl dns l régultion du ph Tmpon bicrbonte: CO 2 (gz) loi de Henry H 2 O + CO 2 (dissous) [H HCO H + 2 CO 3 ] q CO H + pk 1 = 6,1 pk 2 = 10,3 cide crbonique ion hydrogénocrbonte ion crbonte Comportement mphotère cido-bsique de HCO 3 - tmpon cide fible pour les ions hydroxydes OH - tmpon bse fible pour les ions hydronium H 3 O + Pouvoir tmpon mximum utour du pk