Statistique de Maxwell-Boltzmann

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1 Copléent V. page i/xvi Statistique de Maxwell-oltzann La statistique de Maxwell-oltzann s applique dans le doaine de la Mécanique classique { un enseble de particules n interagissant pas entre elles et en équilibre { la tepérature T. Dans le doaine de la Mécanique quantique la statistique de Maxwell-oltzann laisse la place à deux statistiques, celle de Feri-Dirac pour les particules de spin dei-entier dites de ce fait ferions (les électrons par exeple) et celle de ose-einstein pour les particules de spin entier dites de ce fait bosons (les photons par exeple). L étude d un systèe peut s effectuer { partir des propriétés des particules qui le constituent, c est-à-dire en partant de l échelle icroscopique. Mais le grand nobre des particules étudiées oblige à un traiteent statistique. Le but de ce copléent est de ontrer coent la connaissance d une loi statistique peret d atteindre les propriétés acroscopiques du systèe.. Enoncé On considère un enseble de particules n interagissant pas entre elles et en équilibre à la tepérature T. D après la statistique de Maxwell-oltzann, la probabilité de trouver une de ces particules dans un état d énergie E est proportionnelle au facteur de oltzann : exp E ous allons en voir deux applications, la répartition des oents agnétiques d une asseblée de dipôles agnétiques et la répartition des vitesses au sein d un gaz parfait isolé et en équilibre therodynaique. Ludwig oltzann et Jaes Clerk Maxwell ont établi indépendaent et par des considérations différentes cette loi de distribution des vitesses.. Etude d une aiguille aiantée a) Le problèe vecteur-chap agnétique appliqué Figure : Un atériau agnétique, ses atoes et leurs vecteurs-oents agnétiques

2 Copléent V. page ii/xvi Une aiguille forée d un atériau agnétique, coe du fer par exeple, est constitué de atoes. ous considérons que les interactions entre atoes sont négligeables. Chaque atoe contribue aux propriétés agnétiques de l aiguille par son vecteur-oent agnétique. (Plus le oent agnétique est grand plus les effets agnétiques subis ou créés par l atoe sont intenses.) L aiguille est caractérisée par son vecteur-oent agnétique M qui est la soe vectorielle des vecteurs-oents agnétiques des atoes. Lorsque l aiguille interagit avec un aiant, elle est souise au chap agnétique créé par cet aiant. Chaque atoe de l aiguille acquiert alors une énergie potentielle agnétique E p = -.. Sous la seule action de l aiant tous les vecteurs-oents agnétiques s aligneraient dans le sens du vecteur-chap agnétique car cela correspond { l état d énergie iniu. Mais à cause de l agitation therique, toutes les orientations sont possibles. Mais avec une probabilité proportionnelle au facteur de oltzann, exp(-./), donc d autant plus grande que l énergie agnétique est plus faible. Pour siplifier le problèe, nous supposons le chap agnétique unifore. Et nous ne considérons que deux orientations du vecteur-oent agnétique des atoes. Ou les vecteurs et sont colinéaires et de êe sens ou ils sont colinéaires et de sens contraires (ce qui correspond respectiveent aux énergies iniu et axiu). b) Les populations et L énergie potentielle agnétique peut donc prendre deux valeurs E = - et E = +. l y a atoes dans l état d énergie E et dans l état d énergie E. Coe il y a en tout atoes : L énergie E = - est plus basse que l énergie E = + donc l état () est plus stable que l état (). Et par conséquent les vecteurs-oents agnétiques ont tendance { s orienter dans le sens du chap agnétique appliqué. De ce fait, la population d atoes doit être plus iportante dans l état () que dans l état (). E + - Figure : Diagrae d énergie et populations Les probabilités de trouver un atoe dans l état d énergie E ou dans l état d énergie E s écrivent :

3 Copléent V. page iii/xvi P E P E Les atoes ne pouvant être que dans un de ces états, la soe de ces probabilités est égale à. c) La statistique de Maxwell-oltzann En appliquant la statistique de Maxwell-oltzann, nous pouvons écrire autreent ces probabilités. ous notons A la constante de proportionnalité : E P E A A exp exp E P E A A exp exp Coe prévu, la probabilité pour un atoe d être dans l état d énergie E est plus grande que celle d être dans l état d énergie E. Par exeple, l énergie est de l ordre de,4. - J (environ /4 ev) { tepérature abiante. Lorsque l énergie est du êe ordre de grandeur les exponentielles valent respectiveent environ,7 et,7. d) La déterination de la constante de proportionnalité A La soe de ces probabilités doit être égale à : P E P E Aexp Aexp A exp exp cosh Les probabilités sont donc : exp exp P E P E exp exp exp exp Dans l exeple nuérique précédent P(E ) = 88% et P(E ) = %.

4 Copléent V. page iv/xvi e) Conséquence n : Les nobres d atoes dans chaque état ous pouvons en déduire le nobre d atoes dans l état d énergie E ou dans l état d énergie E : exp exp exp exp exp exp En considérant ole de atériau, = 6,., dans l exeple nuérique précédent = 5,. et =,7.. f) Conséquence n : Le vecteur-oent agnétique de l aiguille Le vecteur-oent agnétique de l aiguille est la soe vectorielle des vecteurs-oents agnétiques des atoes : M M exp exp sinh M exp exp cosh M tanh Si tous les vecteurs-oents agnétiques étaient orientés dans le sens du chap agnétique appliqué, le vecteur-oent agnétique de l aiguille vaudrait. Dans l exeple nuérique choisi, il vaut environ,76. ous pouvons en déduire le oent agnétique oyen par atoe : M tanh Ce résultat peut aussi être trouvé à partir des probabilités : P( E ) P( E ) exp exp tanh exp exp Ce ode de calcul d une oyenne nous servira, en le généralisant, dans le paragraphe.

5 Copléent V. page v/xvi g) Conséquence n : L énergie potentielle agnétique de l aiguille L énergie potentielle agnétique de l aiguille est la soe des énergies potentielles agnétiques des atoes : E(aiguille) E E E(aiguille) exp exp sinh E(aiguille) exp exp cosh E(aiguille) tanh Si tous les vecteurs-oents agnétiques étaient orientés dans le sens du chap agnétique appliqué, l énergie potentielle agnétique de l aiguille vaudrait -. Dans l exeple nuérique choisi, elle vaut environ -,76. ous pouvons en déduire l énergie oyenne par atoe : E E(aiguille) tanh ous pouvons retrouver ce résultat en utilisant les probabilités : E E E P( E ) E P( E) E P( E) P( E) exp exp E tanh exp exp otons encore une fois que ce ode de calcul d une oyenne nous servira, en le généralisant, dans le paragraphe.. Etude des vitesses des olécules d un gaz parfait a) Probabilités Les olécules du gaz parfait n interagissent pas entre elles, le gaz est en équilibre { la tepérature T, donc la statistique de Maxwell-oltzann s applique. Dans l exeple précédent l énergie ne pouvait prendre que deux valeurs distinctes tandis que l énergie cinétique des olécules varie de façon continue. De plus, il est ipossible de dénobrer les olécules ayant exacteent une coposante de vitesse v x = 5.s -. l est

6 Copléent V. page vi/xvi seuleent possible de dénobrer les olécules ayant une coposante de vitesse coprise entre v x et v x + dv x. La probabilité pour une olécule d avoir un vecteur-vitesse de coposante coprise entre v x et v x+dv x est le quotient du nobre de olécules ayant une vitesse coprise entre v x et v x + dv x par le nobre total de olécules : d( vx) dp( vx) Elle est proportionnelle au facteur de oltzann et à la quantité dv x : vx dp( vx) Aexp dv x Pour une olécule se déplaçant { la vitesse quadratique oyenne, l exponentielle vaut exp(-/) soit environ,. La probabilité pour une olécule d avoir un vecteur-vitesse de coposante coprise entre v y et v y+dv y revêt la êe fore { cause de l isotropie de la distribution des vitesses. De êe pour la coposante suivant l axe des z. La probabilité pour une olécule d avoir un vecteur-vitesse de coposantes coprises entre v x et v x+dv x, v y et v y+dv y, v z et v z+dv z est le produit de ces trois probabilités car elles sont indépendantes l une de l autre : vy dp( vy) Aexp dv vz dp( vz) Aexp dv y z v dp( v, v, v ) A exp exp exp dv dv dv vx y vz x y z x y z b) Densité de probabilité Le quotient dp(v x, v y, v z)/dv xdv ydv z est noté p(v x, v y, v z) et appelé densité de probabilité de trouver une olécule ayant un vecteur-vitesse de coposantes coprises entre v x et v x+dv x, v y et v y+dv y, v z et v z+dv z : dp( v, v, v ) v x y z vx y vz p( vx, vy, vz ) A exp exp exp x y z dv dv dv Cette fonction sert à déteriner toutes les grandeurs concernant les vitesses des olécules, par exeple la vitesse oyenne et la vitesse quadratique oyenne. Mais il faut coencer par déteriner la constante de proportionnalité A.

7 Copléent V. page vii/xvi c) Déterination de A La soe de toutes les probabilités doit être égale à : dp( vx, vy, vz ) p( vx, vy, vz ) dvxdvydv z v v x y vz A exp exp exp dvxdvydvz v v Aexp dv Aexp dv Aexp dv x y vz x y z Les intégrales sont étendues jusqu { l infini algré la liitation iposée par la Relativité (vitesse de la luière). Coe les exponentielles sont très forteent décroissantes (voir figure ), nous n introduisons ainsi qu une très faible erreur. Les trois intégrales sont identiques, donc : u Aexp du Les athéatiques (Voir appendice athéatique, 5.e en fin de copléent) nous donnent : u Aexp du A Donc, sachant que les probabilités sont des nobres positifs donc A aussi, l équation ci-dessus déterine A : A A Finaleent la loi de distribution des vitesses de Maxwell-oltzann s écrit : / v v x y vz x y z x y z dp( v, v, v ) exp exp exp dv dv dv La vitesse s écrit en fonction de ses coposantes : La loi de distribution des vitesses peut aussi s écrire : v vx vy v z / vx vy vz x y z x y z dp( v, v, v ) exp dv dv dv

8 Copléent V. page viii/xvi / v dp( v, v, v ) exp dv dv dv x y z x y z Et la densité de probabilité : / v p( vx, vy, vz ) exp La probabilité et la densité de probabilité de trouver une olécule ayant un vecteur-vitesse de coposantes coprises entre v x et v x+dv x, v y et v y+dv y, v z et v z+dv z ne dépend en fait que de la vitesse v. d) Densité de probabilité d une coposante de la vitesse Rappelons que cette loi est la êe pour les trois coposantes { cause de l isotropie de la distribution des vitesses. Considérons la coposante v x. Sa densité de probabilité s écrit : vx pv ( x) exp Voici la représentation graphique de la densité de probabilité d une coposante de la vitesse tracée grâce { Maple. Le gaz choisi est l héliu de asse oléculaire olaire M = 4 g.ol -, la tepérature est de 5 C. p(v x) v x en k.s - Figure : La densité de probabilité p(vx) en fonction de vx Exeple : Pour une vitesse v x k.s - p(v x) vaut environ,4. ous en déduisons :

9 Copléent V. page ix/xvi dp( v ) p( v ) dv,4dv x x x x d( v ),4dv x x d( vx) ous savons que la valeur oyenne de la coposante v x est nulle { cause de l isotropie de la distribution des vitesses. ous pouvons retrouver ce résultat par le calcul : vx d( vx ) vx dp( vx) vx p( vx) vxdvx v v exp x x vxdvx L intégrale est nulle parce que la fonction p(v x)v x est ipaire et à intégrer sur un doaine syétrique par rapport { l origine. La tepérature influence la densité de probabilité pour une olécule d avoir une vitesse v x à dv x près. Voici trois courbes tracées avec Maple. Le gaz choisi est encore l héliu de asse oléculaire olaire M = 4 g.ol - et les tepératures sont, 6 et 9 K. K 6 K 9 K p(v x) v x en k.s - La courbe s aplatit et s élargit lorsque la tepérature augente : les vitesses des olécules prennent des valeurs plus dispersées, le chaos oléculaire augente. e) Loi de distribution de la vitesse ous cherchons aintenant la probabilité pour qu une olécule ait une vitesse coprise entre v et v + dv. Pour obtenir cette probabilité, il faut passer par l espace des vitesses qui est l enseble de tous les vecteurs-vitesses possibles. ous repérons un vecteur-vitesse par ses coordonnées

10 Copléent V. page x/xvi (v x, v y, v z) sur trois axes orthonorés (Ov x, Ov y, Ov z). ous pouvons représenter une olécule de coposantes de vitesse coprises entre v x et v x+dv x, v y et v y+dv y, v z et v z+dv z par un point dans le volue dv xdv ydv z. v z v y dv z dv x dv y v x O Figure 4 : L espace des vitesses et un éléent de volue dans cet espace Dans cet espace toutes les olécules de vitesse v se trouvent sur une sphère de centre O et de rayon v. Et les olécules de vitesses coprises entre v et v+dv se trouvent dans une coquille sphérique coprise entre les sphères de rayons v et v+dv : v z v v + dv v x O Figure 5 : La coquille sphérique (seule une partie de sa section par le plan (Ovxvz) est représentée) De façon iagée on peut assiiler cette coquille sphérique { la peau d une orange. Le volue de cette coquille sphérique est 4πv dv (Voir l appendice athéatique, paragraphe 4, { la fin de ce copléent). Le facteur de oltzann est le êe pour toutes ces olécules donc : / v dp( v) exp 4 v dv Et la densité de probabilité : p v ( ) 4 v exp v

11 Copléent V. page xi/xvi Faisons d abord une courte étude qualitative de la densité de probabilité. La vitesse varie de à + contraireent aux coposantes qui varient de - { +. La valeur initiale de la densité de probabilité est nulle : p () exp() Et quand la vitesse tend vers l infini, la densité de probabilité tend vers zéro car la décroissance exponentielle l eporte sur la croissance de toute puissance (ici la puissance ) de v : v li p( v) li 4 v exp v v De plus, la densité de probabilité est le produit d un facteur positif croissant, A 4πv, et d un facteur positif décroissant, l exponentielle. Elle passe donc par un axiu. Voici sa représentation graphique tracée grâce à Maple. Le gaz choisi est encore l héliu de asse oléculaire olaire M = 4 g.ol - et la tepérature 5 C. p(v) v en k.s - Figure 6 : La densité de probabilité pour une olécule d avoir une vitesse v Exeple : Pour une vitesse v k.s - p(v) vaut environ,7 quelque soit la direction de la vitesse. ous en déduisons : dp( v),7 dv Cette loi a été vérifiée expérientaleent sur des jets d atoes (de vapeur étallique).

12 Copléent V. page xii/xvi f) Conséquence n : La vitesse la plus probable La vitesse la plus probable est la vitesse pour laquelle la densité de probabilité est axiu. l suffit d annuler la dérivée (Voir appendice athéatique, paragraphe 6, en fin de copléent) de la densité de probabilité pour obtenir : v g) Conséquence n : La vitesse oyenne La vitesse oyenne s obtient { l aide d une intégrale dont le résultat est fourni par les athéatiques (Voir appendice athéatique, paragraphe 5.d, en fin de copléent) : d( v) v d( v) v v dp( v) v p( v) vdv v v 4 v exp dv v 8 La vitesse oyenne n est pas nulle car la vitesse est toujours positive, contraireent aux coposantes dont la oyenne est nulle. La vitesse oyenne est différente de la vitesse la plus probable. h) Conséquence n : La vitesse quadratique oyenne La vitesse quadratique oyenne s obtient { l aide d une autre intégrale dont le résultat est fourni par les athéatiques (Voir appendice athéatique, paragraphe 5.d, en fin de copléent) : d( v) v d( v) v v dp( v) v p( v) v dv 4 v v 4 v exp dv C v ous retrouvons l expression déduite de la pression cinétique et de l équation d état des gaz parfaits. (Voir chapitre V D.4.a.) La vitesse quadratique oyenne est différente de la vitesse oyenne et aussi de la vitesse la plus probable. Ces trois vitesses sont du êe ordre de grandeur et leurs quotients sont indépendants de la tepérature. Elles s ordonnent ainsi de la plus petite { la plus grande : 8 v C,8 C v C,9 C C

13 Copléent V. page xiii/xvi De plus la tepérature influence la densité de probabilité pour une olécule d avoir une vitesse v à dv près. Voici trois courbes tracées avec Maple. Le gaz choisi est encore l héliu de asse oléculaire olaire M = 4 g.ol - et les tepératures sont, 6 et 9 K. ous rearquons iédiateent que la vitesse la plus probable croît avec la tepérature. l en est de êe pour la vitesse oyenne et la vitesse quadratique oyenne qui lui sont proportionnelles. De plus la courbe s aplatit et s élargit lorsque la tepérature augente : les vitesses des olécules prennent des valeurs plus dispersées autour de la vitesse oyenne, le chaos oléculaire augente. K 6 K p(v) 9 K v en k.s - 4. Appendice athéatique sur le volue de la coquille sphérique Rédigé pour se failiariser avec le calcul d une différentielle. La façon la plus directe de calculer le volue dv(r) d une coquille sphérique coprise entre deux sphères de rayon r et r+dr est de différentier le volue de la sphère de rayon r : V () r 4 r 4 dv ( r) r dr 4 r dr

14 Copléent V. page xiv/xvi Lorsqu on n est pas failier de ce calcul différentiel, on peut passer- oentanéent- par la dérivée : dv 4 ( r ) V '( r ) r 4 r dr dv ( r) 4 r dr On peut aussi dire que le volue cherché est celui d une pellicule de surface 4πr et d épaisseur dr donc le volue éléentaire dv(r) vaut : dv ( r) 4 r dr Enfin, on peut revenir aux sources de la dérivation en cherchant le volue d une couche sphérique de rayons r et r+δr : V 4 4 r r r r r r r r r r 4 V r r r r r 4 r dr V r r r r r dv V 4 ( r) V '( r) li li dr r r r r r r r 4 r dv ( r) 4 Donc le preier ode de calcul est le plus siple. 5. Appendice athéatique sur les intégrales Rédigé pour celles et ceux qui ne veulent pas adettre les expressions des intégrales utilisées dans ce copléent. a) La base du calcul Les intégrales du copléent s obtiennent en faisant le changeent de variables : u v Et elles se raènent alors, à un facteur ultiplicatif constant près, et en notant n un nobre entier positif ou nul, au calcul des intégrales suivantes : n n t exp( t ) dt

15 Copléent V. page xv/xvi Celles-ci s intègrent par parties : b a n U exp( t ) dv t dt du t exp( t ) dt V n n UdV UV VdU n t n n n n t t exp( t ) t dt exp( t ) t exp( t ) dt n n n n b a n n b a Cette relation peret d obtenir toutes les intégrales cherchées lorsqu on a déteriné et. b) L intégrale Le calcul de la preière,, peut se faire de cette façon : ( exp( x ) dx)( exp( y ) dy) exp x y dxdy On passe en coordonnées polaires, le doaine d intégration est le preier quadrant (x et y positifs) donc ρ varie de { l infini et θ de { π/ : / / exp( ) d d exp( ) d( ) d ( ) exp( ) 4 c) L intégrale Le calcul de la deuxièe,, est déjà effectué dans le calcul ci-dessus : t t dt t d t t exp( ) exp( ) ( ) exp( ) d) Les suivantes On en déduit la troisièe, la quatrièe et la cinquièe : n n 4 n

16 Copléent V. page xvi/xvi L intégrale sert pour le calcul de la vitesse oyenne, l intégrale 4 pour celui de la vitesse quadratique oyenne. Voir.g & h. e) Pour la constante A On déduit égaleent de la preière : exp( t ) dt Cette dernière intégrale a été utilisée pour la déterination de la constante A. Voir.c. 6. Vitesse la plus probable l s agit de dériver la densité de probabilité de trouver une olécule de vitesse v. Et d annuler la dérivée pour trouver la vitesse la plus probable. Pour alléger les notations, introduisons les deux constantes : A' 4 La densité de probabilité se récrit : v p( v) 4 v exp A' v exp( v ) Dérivons bêteent (on pourrait d eblée ettre au oins A exp(-v ) en facteur) : p v A v v A v v v '( ) ' exp( ) ' exp( ) p '( v) A'v exp( v ) v p '( v) v et aussi v La solution v = ne correspond pas à la vitesse la plus probable. Mais cela indique que la tangente { l origine est parallèle { l axe des abscisses («horizontale»). l s agit d un iniu alors que la vitesse la plus probable correspond à un axiu.