Introduction à la thermodynamique chimique

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1 Unvesté du Mane - Faculté des Scences Themodynamque chmque /8 Intoducton à la themodynamque chmque La themodynamque s ntéesse aux tansfets themques et de taval. Pou compléte les notons vues au lycée à popos des chaleus de combuston, de dssoluton ou de changement d états, l est nécessae de défn un cetan nombe de temes. I - Noton de système. Défnton Un système est un ensemble d objets ou de substances qu appatennent à un domane de l espace. Ce qu n est pas le système consttue le mleu extéeu. L ensemble du système et du mleu extéeu consttue l unves.. Etat du système L état d un système est défn à un nstant donné ; on peut magne que cet état pusse ête fxé pa une photogaphe nstantanée. On le déct macoscopquement au moyen de gandeus physques telles que : T, P, n quantté de matèe, V Toutes ces gandeus sont des vaables d état. Cetanes ne sont pas ndépendantes les unes des autes mas peuvent ête elées pa une ou pluseus équatons d état. Exemple : l équaton d état des gaz pafats : PV nrt R Cste des gaz pafats = 8,34 J.mol.K P Pesson à l'ntéeu du système en Pascal (Pa) 3 avec V Volume du système en m T Tempéatue du système en Kelvn (K) n nombe de moles de gaz du système en moles (mol) 5 Rq : Condtons nomales de tempéatue et pesson (CNTP) : P,3. Pa à C, on peut calcule Vmolae,4 L 3. Gandeus extensves et ntensves. Gandeu extensve : Une gandeu extensve est popotonnelle à la quantté de matèe Elle est défne pou l ensemble du système. Exemples : V, masse, quantté de matèe, chage électque Gandeu ntensve Une gandeu ntensve est défne en chaque pont d un système et est ndépendante de la quantté de matèe. Elle est défne en chaque pont du système. Exemples : T, P 4. Tansfets possbles ente le système et le mleu extéeu Dfféents types de tansfets Il peut y avo tansfet d énege sous fome de chaleu notée Q ou sous fome de taval mécanque noté W ou de taval électque noté W.Q, W et W sont des gandeus d échange. Elles s expment en joule (J). Il peut y avo auss tansfet de matèe. Conventon Les quanttés (énege, matèe) eçues pa le système sont comptées postvement. Les quanttés cédées au mleu extéeu sont comptées négatvement. 5. Dfféents types de systèmes. Selon la natue de la fontèe ente le système et le mleu extéeu, on dstngue dfféents systèmes : système femé : l n échange pas de matèe avec l extéeu ; exemple : éacteu clos. système solé : aucun tansfet avec l extéeu (n d énege, n de matèe) exemple : ampoule scellée (solée themquement), unves système ouvet : l échange de la matèe et de l énege avec l extéeu ; exemple : une cellule vvante. système adabatque : pas de tansfet themque avec l extéeu ; exemple : système dans un vase Dewa.

2 Unvesté du Mane - Faculté des Scences Themodynamque chmque /8 II - La éacton chmque. Equaton-blan Notaton généale : A A éactfs poduts Une équaton-blan tadut la consevaton qualtatve et quanttatve des éléments chmques. Les nombes et sont les coeffcents stœchométques. S les popotons des éactfs coespondent aux coeffcents, on dt que la éacton est dans les popotons stœchométques. Il est souhatable de pécse l état physque des espèces mses en jeu: solde (s), lqude (l), gaz(g), soluton aqueuse (aq). Exemples : CH4(g) O(g) CO(g) H O(l) Cu(aq) Zn(s) Zn(aq) Cu(s) CH3 COOH(l) CH3CH OH(l) CH3CHCOOCH CH3(l) H O(l). Avancement d une éacton ξ = [n(a ) - n (A )] / ν = - [n(a ) - n (A )] / ν o o dξ =dn /ν =-dn /ν A A s expme en mole(s) et dépend de l équaton-blan. Il est calculé pa appot au éactf lmtant. Pa défnton, le taux d avancement noté est égal au appot de la quantté du éactf lmtant ayant éag à sa quantté ntale : n B ( )/n B () au début de la éacton à la fn d une éacton totale à la fn d une éacton lmtée. 3. Taux d avancement Il est calculé pa appot au éactf lmtant. Pa défnton, le taux d avancement noté est égal au appot de la quantté du éactf lmtant ayant éag à sa quantté ntale : n B ( )/n B () au début de la éacton à la fn d une éacton totale à la fn d une éacton lmtée. III - Aspects énegétques d une éacton chmque Les éactons chmques mettent en jeu de l énege sous fome de chaleu Q, de taval mécanque de la pesson extéeu W ou aute W (électque/ exemple).. La chaleu (énege themque) Un système en évoluton chmque est le sège de phénomènes themques et peut (ou non) échange de la chaleu avec l extéeu. Effets physques de la chaleu Un appot de chaleu se tadut pa un échauffement (élévaton de tempéatue) ou un changement d état physque : fuson, vaposaton, sublmaton. Une soustacton de chaleu se tadut pa un efodssement (abassement de tempéatue) ou changement d état physque : soldfcaton, lquéfacton, condensaton. Expesson des quanttés de chaleu Pou une pette tansfomaton Q quantté de chaleu eçue pa le système, que ce sot un échauffement ou un efodssement : Q = C.dT où dt epésente l accossement de tempéatue et C la capacté calofque en J.K, Q est appelé chaleu élémentae. Rq : pafos C capacté calofque molae J.K.mol alos Q nc.dt. S c est un changement d état, Q nl

3 Unvesté du Mane - Faculté des Scences Themodynamque chmque 3/8 Sgne de Q où L epésente la chaleu de changement d état en J.mol et n le nombe de moles tansfomées. Q le système lbèe de la chaleu ; la éacton est dte exothemque (ex NaOH dans l eau). Q le système gagne de la chaleu ; la éacton est dte endothemque (ex : KNO 3 dans l eau). Q = pas d échange avec l extéeu ; la éacton est dte athemque (équlbe d estéfcaton). Mesue de quantté de chaleu : la calométe Il faut au péalable l étalonne (mélange eau chaude /eau fode ou aute themomète éacton qu sea vue en tavaux patques dssoluton de chloue d ammonum dans l eau) On met un éactf dans le calomète ; on attend l équlbe themque ; on note T On met le deuxème éactf à la tempéatue T ; on attend l équlbe themque et on note T 3. Les condtons adabatques : quanttés de chaleu échangées =. On en dédut apès calcul la capacté calofque du calomète ou sa masse équvalente en eau.. Le taval mécanque de la pesson extéeue Les éactons se podusent la plupat du temps à la pesson atmosphéque. 5 Pesson atmosphéque (nomale) P 3 Pa Pa = ba Tès souvent, P ext = pesson atmosphéque. Expesson du taval eçu pa le système Exemples de calculs Pou une pette tansfomaton W P ext dv en Joule, 3 s Pextest en Pa et dv en m, W est appelé taval élémentae.il n y a échange de taval ente le système et le mleu extéeu que s le volume du système vae : V Ce taval est à pende en consdéaton dans le cas des gaz ; l peut ête néglgé pou les soldes ou les lqudes. On calcule le taval eçu pa un système ente un état ntal ( P, V ) et un état fnal ( P f, V f ) états d équlbes où P syst Pext Cste. On pale de tansfomaton sobae s à chaque nstant, P Pext Cste. On pale de tansfomaton monobae s pesson fnale = pesson ntale = pesson extéeue. S une tansfomaton se fat à pesson extéeue constante, le taval s expme pa : W P ext(vf V) Cas généal d une tansfomaton quelconque: W P.dV Le ésultat dépend de la vaaton de la pesson. agtateu Encente adabatque Bombe calométque

4 Unvesté du Mane - Faculté des Scences Themodynamque chmque 4/8 Le peme pncpe de la themodynamque I. Popétés des gandeus d état On a vu dans le cous pécédent qu un système est déct macoscopquement au moyen de gandeus physques telles que T, P, n, V Toutes ces vaables sont des gandeus d état. Une équaton d état ele pluseus gandeus d état. Ex : PV nrt. S X est une gandeu d état quelconque, sa vaaton X au cous d une tansfomaton est ndépendante du pocessus. Elle ne dépend que des états ntal et fnal. Toute combnason de gandeus d état est une gandeu d état. II. Peme pncpe de la themodynamque. Enege ntene et enthalpe.. Consevaton de l énege L énege totale d un système solé se conseve au cous de ses tansfomatons. E. Enege ntene Défnton t L énege totale d un système est : E = E + E + U t c p où E c epésente l énege cnétque macoscopque, E p epésente l énege potentelle assocée aux foces extéeues (pesanteu) et U epésente l énege ntene lée à la natue pope du système. Quelle est la natue physque de cette énege? U egoupe deux fomes énegétques touvant leu ogne au sen du système (ntene) : l énege cnétque mcoscopque (due à l agtaton themque des patcules) l énege potentelle ssue de toutes les foces ntenes au système : nteactons ntamoléculaes et ntemoléculaes. U est une gandeu d état extensve (popotonnelle à la quantté de matèe). Elle s expme en Joule. Cette énege n est pas mesuable ; seule la vaaton d énege ntene Expesson de la vaaton d énege ntene U peut ête détemnée. La vaaton d énege ntene peut ésulte de tansfets de taval, de chaleu et de matèe ente le système et le mleu extéeu. Losqu un système échange les tansfets themque Q et de taval W avec le mleu extéeu, son énege ntene vae de U telle que : UW Q (ou notaton dfféentelle pou une tansfomaton nfntésmale: du = W + Q ) U - U = U = W + Q = W + Q =... = W + Q F I W + Q Etat ntal W + Q Etat fnal W + Q L énege ntene est une foncton d état: sa vaaton su une tansfomaton est ndépendante du chemn suv pou alle d un état à un état. Il n en est pas de même pou les échanges énegétques W et Q. L énege ntene peut ête défne en chaque pont d une tansfomaton dès qu l exste un ensemble de vaables pemettant de déce l état du système. Ce n est le cas n de W, n de Q : pale d échange énegétque en un pont d une tansfomaton n a pas de sgnfcaton. Pou une tansfomaton élémentae : du = W + Q

5 Unvesté du Mane - Faculté des Scences Themodynamque chmque 5/8 Conséquences Pou un système solé, E c et E P sont constantes et pa conséquent l énege ntene d un système solé est constante au cous de ses tansfomatons d où : U = Pou un système quelconque en tansfomaton chmque : U = Q + W + W' Pou un système adabatque : U = W ca Q. L énege ntene n est pas la seule foncton d état qu joue un ôle mpotant en themodynamque. On peut ête amené à ntodue une aute foncton : l enthalpe. 3. Enthalpe L enthalpe est défne pa : HU PV Elle s expme en Joule. A l énege ntene s ajoute l énege PV dont les vaatons coespondent à l énege d expanson ou de compesson du système ; H est toujous supéeue à U. C est auss une foncton d état. S U joue un ôle patcule dans les tansfomatons sochoes, H en joue un dans les tansfomatons sobaes tès utle en chme. III. Enege ntene et enthalpe d un gaz pafat. Défnton d un gaz pafat Gaz consttué de patcules de dmensons nulles, sans nteactons moléculaes. C est un état hypothétque et lmte ves lequel tendent les gaz éels aux basses pessons et hautes tempéatues. L équaton d état PV nrt egoupe les tos los auxquelles obéssent les GP : PV = cste lo de compessblté sotheme (lo de Boyle Maotte) à T et n fxés V/T = cste lo de dlataton sobae (lo de Gay-lussac) à P et n fxés V/n = cste lo d Avogado- Ampèe ; dans des condtons fxées de tempéatue et de pesson, le volume molae d un gaz est ndépendant de la natue de ce gaz. Dans toutes les applcatons, les gaz seont consdéés comme pafats.. Popété L énege ntene et l enthalpe d une quantté donnée de gaz pafat ne dépendent que de sa tempéatue : U U(T) et H H(T). Elles sont ndépendantes de sa pesson (donc du volume occupé). Une pette vaaton de tempéatue dt modfe U et H en l absence de tansfomaton de matèe. A volume constant : du Cv dt où Cv est la capacté calofque à volume constant. A pesson constante : dh Cp dt où Cp est la capacté calofque à pesson constante. Cp et Cv s expment en J.K. La capacté calofque d un gaz est une gandeu d état extensve. Rq : s C capacté calofque molae ( J.K.mol ) : du ncv dt ; dh ncp dt ; Cp Cv nr. IV. Applcaton aux tansfomatons de matèe ; chaleu de éacton Pou un changement d état physque ou une éacton chmque, on suppose T T. De plus, W =.. Tansfomaton sochoe (V cste ) A volume constant, W ou UWQ donc U Qv Losqu un système évolue à volume constant, la chaleu eçue pa le système est égale à sa vaaton d énege ntene. Exemples : éacton en phase condensée : Fe S FeS éacton en phase gazeuse: H Cl HCl (même nombe de moles de gaz) f

6 Unvesté du Mane - Faculté des Scences Themodynamque chmque 6/8. Tansfomaton sobae (P cste) A pesson constante : P Pext Cste H QP C est la cas le plus féquent en chme. Losqu un système évolue à pesson constante, la chaleu eçue pa le système est égale à sa vaaton d enthalpe. Exemples : combuston dans l a C O CO dssoluton d un sel dans l eau NaCl Na Cl 3. Chaleu de éacton Dans le cas d une éacton chmque, à la vaaton d énege ntene ou d enthalpe, coespond une vaaton de l état d avancement de la éacton chmque : Q v ou Q P espectvement. Rappoté à une mole d avancement, on les nomme «chaleu de éacton» à volume constant ou pesson constante espectvement. On note : U Qv et U QP 4. Relaton ente U et H (ente Q p et Q v ) H U ngaz RT avec n : vaaton du nombe de moles de gaz On obseve que losque ngaz, les deux gandeus s dentfent. Les applcatons de cette elaton sont féquentes pou les éactons totales et plus patculèement pou les éactons de combuston. Exemple : Ece la éacton de combuston du monoxyde de cabone ( H 565,68 J/mol à 98K ) Calcule U CO O CO UHn RT n U 565,68. ( )x8,34x98 563,48 J/mol (g) (g) g g 3 Su cet exemple, on emaque que l écat ente les chaleus de éactons à pesson constante ou à volume constant est elatvement fable. Comme en oute, l est plus facle de détemne expémentalement H que U, les chaleus de éactons à volume constant ne sont que aement évoquées. V. Aspect expémental. Calométe. On éalse la éacton chmque dans un calomète adabatque à pesson constante. La éacton met en jeu de la chaleu Q H qu échauffe ou efodt le système de capacté calofque C. P Condton adabatque : H C T T epésente l accossement de tempéatue que l on mesue avec un themomète. C est détemnée apès étalonnage (cf TP) Connassant C, on calcule H. VI. Tempéatue de flamme et tempéatue d exploson Los d une éacton chmque, l y a souvent vaaton de tempéatue. S cette vaaton est top butale, on peut consdée qu elle se fat de manèe adabatque. On peut alos défn deux tempéatues patculèes : la tempéatue de flamme qu est la tempéatue attente pa une éacton adabatque à pesson constante et la tempéatue d exploson qu est la tempéatue attente pa une éacton adabatque à volume constant. Pou les calcule, on utlse le cycle themochmque suvant : Réactfs à T Enthalpe de éacton à T : H ( T ) H = Poduts à T o Poduts à T F Echauffement des poduts de T à T F : T f est donnée pa la elaton : T f T H(T).Cp.dT Pou une tempéatue d exploson, on asonne de la même façon mas avec la vaaton d énege ntene et les capactés calofques à volume constant.

7 Unvesté du Mane - Faculté des Scences Themodynamque chmque 7/8 Gandeus molaes, état standad et gandeus de éactons I. Gandeus molaes. Défnton Sot X une gandeu extensve (masse, volume ), dx X dn où dn epésente la vaaton de la quantté de matèe et X m m est appelée gandeu molae. X X m.dn Dans le cas d une phase unfome, X m est constante en tous ponts. X n.x m Remaque : s le système compote pluseus phases, on défnt les gandeus molaes de chacune des phases. La notaton X m peut auss ête écte X.. Exemples usuels V m Le volume molae : V m en L/mol La masse molae : M en g/mol n n Remaque : la concentaton molae pa excepton ne coespond pas à cette défnton. 3. Popété Une gandeu molae est une gandeu ntensve pusque c est le appot de deux gandeus extensves. II. Etat standad L état standad est un état de éféence conventonnel (pesque toujous hypothétque).. Pesson de éféence ou pesson standad On fat joue un ôle pvlégé à une pesson de éféence patculèe appelée pesson standad 5 P = ba Pa. Remaque : les éactons chmques ont pesque toujous leu à la pesson atmosphéque, valeu poche de. Etat standad d un gaz C est le gaz pafat assocé (de même fomule chmque) pu et sous la pesson de éféence 3. Etat standad d un solde ou d un lqude P. P dont la valeu vaut Cops pu solde ou lqude L état standad coespond à l état physque le plus stable du cops pu sous la pesson de éféence P = ba. Il faut natuellement pécse la tempéatue. Exemples dans tables : C gaphte,n,h,... Solutons L état standad d un composé dans une soluton solde ou lqude dffèe selon la natue, soluté ou solvant, de ce composé. Le composé est le solvant : l état standad coespond alos au composé pu à l état solde ou lqude. Dans une soluton dluée, le composé joue le ôle de soluté : son état standad est défn comme l état de ce composé dans une soluton supposée nfnment dluée sous P avec la concentaton c = mol / L. Résumé : Etat standad Gaz 5 Gaz pafat sous P = ba Pa Lqude ou solde seul dans sa phase Cops pu coespondant à l état physque le plus stable sous P Soluton lqude ou solde Cas du solvant Cops pu lqude ou solde coespondant sous P Cas du soluté soluton nfnment dluée de concentaton c = mol / L Remaque mpotante : l n y a pas de tempéatue standad mas l y des états standad à chaque tempéatue P.

8 Unvesté du Mane - Faculté des Scences Themodynamque chmque 8/8. III. Gandeus molaes standad. Défnton On appelle gandeu molae standad d un consttuant la valeu de la gandeu molae de ce consttuant ps à l état standad c est-à-de sous P.. Exemples Capacté calofque molae standad - Défnton : Cp ncp et Cv ncv m m où Cp et Cv epésentent les capactés calofques molaes standad en m m - Popétés : Elles dépendent de la natue du cops. Leu valeu est de l ode de quelques dzanes de J.K.mol. J.K.mol. Cas des gaz pafats : Cp Cv R (constante des gaz pafats). Le appot Cp / Cv dépend de l atomcté des gaz. Cas de cops à l état condensé : Cp Cv ca la pesson a peu d nfluence su le volume. Cp et Cv vaent peu avec la tempéatue. - Tables : Les tables founssent les valeus de Cp pou les cops pus et pou les ons à 98K en 98 Conventon spécale pou les ons: Cp (H ) ; toutes les caactéstques standad de H aq aq J.K.mol. sont nulles. Pou un cops donné, Cp (table) Cp Cp Cp (s T n est pas top dfféent de 98K). * * T Enthalpe molae standad - Défnton : Gandeu molae où X H ; gandeu molae standad notée : H, Elle s expme en J.mol. - Popétés : Les enthalpes molaes sont peu nfluencées pa la pésence d autes cops. Les enthalpes molaes vaent (peu) avec la tempéatue : on peut calcule leu vaaton avec la lo de Kchhoff : dh Cp dt L nfluence de la pesson est néglgeable : H H * - Tables et conventon : Les enthalpes molaes standad sont données dans les tables à 98K. Conventon pse: à l état standad et pou T 98K : H98 pou tous les cops pus smples ; de même pou + l on H aq. Ex : C,O,... g Une coecton de tempéatue est possble gâce à la elaton de Kchhoff qu donne pa ntégaton : H H Cp(T 98) T 98 - Calcul de l enthalpe d un système compotant dfféents cops dans des condtons de T et P : * Pou n moles de cops pu : Hn.H n.h * Pou un système fomé de dfféents cops pus, les enthalpes s ajoutent : H n.h S les cops sont mélangés, l enthalpe est peu dfféente : * H n.h n.h n.h

9 Unvesté du Mane - Faculté des Scences Themodynamque chmque 9/8 IV. Gandeus de éacton. Défnton X Sot un système en éacton chmque : A A et une gandeu d état extensve X, la gandeu de éacton notée est la vaaton de X du système losque la éacton pogesse de mole. X x X T,P expmée en joule pa mole d avancement ou plus smplement en joule pa mole est une gandeu ntensve.. Enege ntene de éacton et enthalpe de éacton Pa analoge : U U T,P et de même : H H en J.mol T,P 3. Relaton ente gandeu molae et gandeu de éacton Exemple : H H H Exemple : X X X N 3H NH avec H=H H 3H (g) (g) 3(g) NH3 N H L enthalpe de éacton est la dfféence ente les enthalpes molaes des poduts et de celles des éactfs, affectés des coeffcents stœchométques de l équaton-blan. 4. Gandeus standad de éacton Losque toutes les espèces pésentes dans le mleu éactonnel sont dans leu état standad, on peut défn une énege ntene standad de éacton notée U et une enthalpe standad de éacton H. Exemple : H H H On calcule H avec les valeus de H o pses dans les tables. 5. Influence de la tempéatue su les gandeus de éactons H(T) H(98) Cp.(T 98) H(T) H(98) Cp.(T 98) Cp se calcule à pat des tables themodynamques. Remaque : S Cp est foncton de T, 6. Applcaton au calcul des quanttés de chaleu Calcul de Qp Pou la éacton A A T 98 H(T) H(98) Cp.dT à T et P constants, p Q H H.d O H H o ndépendant de (éventuellement cogée selon T) : QP HH. f On éct l équaton blan. On calcule H o à pat des tables éventuellement on fat une coecton de tempéatue. Compte-tenu des quanttés de éactfs et éventuellement du taux de conveson, on calcule f. On en dédut Qp. Exemple : NH4 Cl(s) NH 4(aq) Cl(aq) Calcul de Qv On effectue la coecton selon : dans l équaton blan. On en dédut H U RT n où n est la vaaton du nombe de moles gazeuses o o Q U. V f

10 Unvesté du Mane - Faculté des Scences Themodynamque chmque /8 Exemples d enthalpes standad Un cetan nombe de gandeus sont caactéstques d un composé et l faut connaîte les éactons qu les défnssent. I. Enthalpe standad de fomaton Notée f H o ; elle coespond à l enthalpe standad de fomaton d un cops composé pa la éacton de fomaton de ce cops à pat des éléments ps dans leu état standad. Pa conventon, f H o cops pu smple dans l état standad = J.mol - quelque sot T.. Chox du cops pu smple Exemple : pou l élément oxygène, on pend O. Pou le fe, l exste deux vaétés cstallnes. A l état standad, l élément fe est consttué pa le fe. Elément B I H S P C Na N O Cops pu smple B I H S 8 P 4 C gaphte Na N O Etat physque sous p o (l) (s) (g) (s) (s) (s) (s) (g) (g) Rq : à chaque fos dans les tables que f H o = cops de éféence.. Exemples d équatons blans et d enthalpes de fomaton O pou toute tempéatue, O gaz = éféence cependant s on veut calcule H o ( f O lqude) o o o f lq O g O lq H O H O l H O g f lq H O g donc H O Il faut donc fae attenton à l état physque!!! Fomaton de l éthanol : C 3H O CHCHOH f H o = - 77 J/mol gaphte(s) (g) (g) 3 (l) Fomaton de l oxyde de fe III : FeS 3 O Fe O (s) (g) 3(s) II. Enthalpe standad de éacton - Lo de Hess Pou une éacton quelconque symbolsée pa: A A H H (A ) H(A) f T f T o fh 83.5 J / mol Notée H o Cette elaton est vae quelle que sot T. On peut calcule une gandeu standad de éacton en connassant les gandeus standad de fomatons des poduts et des éactfs. Exemple : éce la éacton de combuston de l acde éthanoïque et calcule la vaaton d enthalpe de la éacton : CH COOH O CO H O 3 (l) (g) (g) (l) o o o o o H fh ( CO( g)) fh ( HO( l) ) fh ( CH3COOH()) l fh ( O( g)) o H ( 98K) 87.6 J / mol III. Enthalpe standad de changement d état. Changement d état Il s agt d une tansfomaton physque. Fuson : passage de l état solde à l état lqude ; Ex : HOs HOl L nvese de cette tansfomaton étant la soldfcaton. Vaposaton : passage de l état lqude à l état gazeux ; Ex : HOl HOg L nvese de cette tansfomaton étant la lquéfacton. Sublmaton : passage de l état solde à l état gazeux ; Ex : I s I g L nvese de cette tansfomaton étant la condensaton. Il peut s ag auss d un changement de stuctue cstallne ; Ex : Cg Cd On dt que ce sont des vaétés allotopques.

11 Unvesté du Mane - Faculté des Scences Themodynamque chmque /8. Notaton de enthalpes de changement d état Elles sont notées fush où Lf, vaph où L vap.encoe appelées chaleus latentes de changement d état. S la H où Lf vaut 48 J/ m ol pa exemple, l enthalpe de la tansfomaton nvese vaut +48J/mol. fus IV. Enthalpe standad d onsaton Il s agt de l enthalpe standad de la éacton assocée à l onsaton d un atome gazeux en on postf o (gazeux) : Xg Xg e onh (l faut foun de l énege pou aache un électon). Il s agt en toute gueu de l énege ntene à K de cette éacton. V. Enthalpe standad d attachement électonque (AE) Il s agt de l enthalpe standad de la éacton assocée à l addton d un électon à l atome gazeux pou fome un on X g e X g, c est en fat l opposé de l énege ntene à K. négatf gazeux : E att E x E X s Eatt Ex E donc X est mons stable que X et nvesement s X Eatt Ex E donc X est plus X stable que X. On défnt l affnté électonque Ae comme l opposé de l enthalpe d attachement électonque. AE est d autant 6 X g ns np Gaz ae ). plus gande que l anon X est stable. Valeu élevée pou les halogènes (on halogénue VI. Enege de lason. Défnton L énege de lason de la lason A-B est l énege ntene à K de la éacton :.. AB g A g B g. On l assmle à l enthalpe de éacton. Elle est caactéstque d une lason chmque. Elle est postve ca l faut foun de l énege pou ompe une lason. On la note E l. En patque, l n est pas possble d sole les atomes et une telle éacton est puement hypothétque. La éacton nvese est la éacton de dssocaton.. Dstncton lason fable/lason fote Suvant la valeu de des lasons fables. E Elason on dstngue les lasons fotes Lason fote : pluseus centanes de J/mol (exemple : la lason covalente, onque) Lason fable : quelques dzanes de J/mol (exemple: lason hydogène, de Van De Waals). E(J/mol) A(g) B(g) E A-B (g). Calcul d une enthalpe de éacton à pat des éneges de lason Exemple : H g O g H Og) ( Il y a uptue de deux lasons H-H et O=O pou donne des atomes solés 4H et O pus fomaton de 4 nouvelles lasons HO HO. Données : H OH 48 J / mol ; H H 436 J / mol ; H O 495 J / mol dss dss dss H? H o = - 4 dss H (OH) + dss H (H ) + dss H (O ) = J/mol

12 Unvesté du Mane - Faculté des Scences Themodynamque chmque /8 VII. Enege étculae: cas des composés onques. Défnton L énege étculae est l énege ntene à K de la éacton de dssocaton d une mole de cstal en ses ons consttutfs à l état gazeux supposés mmobles et sépaés. p q CA s xc g ya g Elle est postve. Exemple : NaCls Na g Cl g x y. Détemnaton expémentale: cycle de Bon Habe Su l exemple de KCl : On constut deux chemns dfféents menant du même état ntal Ks Cl g au même état fnal KCl(s).Le peme dect coespond à l enthalpe de fomaton ; le deuxème ndect coespond à dfféentes enthalpes mesuables. f H o KCL(s) sub H o K / dss H o Cl E ét? on H o K -Ae Données : H = -453 J/mol H = 89 J/mol H = 48 J/mol ;; f KCl(s) sub K on K H = 44 J/mol Ae 349 J / mol ; dss Cl E = H + H + H + H - Ae = 75J / mol ét f KCl(s) sub K on K dss Cl

13 Unvesté du Mane - Faculté des Scences Themodynamque chmque 3/8 Le deuxème pncpe et l entope Le peme pncpe tadut le tès généal pncpe de consevaton de l énege dans un système mas l expéence monte que cetanes tansfomatons qu satsfeaent le peme pncpe ne se podusent pas en éalté. Exemple : l énege themque n est pas tansféée d un cops fod à un cops chaud ; le tansfet se fat toujous spontanément du chaud ves le fod. Le peme pncpe est donc nsuffsant pou ende compte de tous les phénomènes themodynamques. I. L entope. Défnton Il exste une gandeu d état extensve appelée entope notée S qu caactése l état de désode du système.. Cas d un système monophasé fomé d un cops pu. * L entope est popotonnelle à la quantté de matèe. S ns entope molae. L entope molae est une caactéstque d un cops pu dans des condtons données. Sous P = P = Ba : S entope molae standad. Les tables themodynamques donnent les entopes molaes standad à 98K. Unté : J.mol -.K Pncpe de Nenst (3 ème pncpe de la themodynamque) L entope molae de tous les cops pus cstallsés tend ves losque la tempéatue tend ves K. T K S Rq : cec découle de la sgnfcaton statstque de l entope. L état cstallsé consttue l état le plus odonné d un système. L agtaton de la matèe dmnue losque la tempéatue dmnue. 4. Influence de la tempéatue. Aspect qualtatf : S augmente quand T augmente. Passage de solde à lqude pus gaz, S augmente. Aspect quanttatf : à P constante et en l absence de tansfomaton de matèe ds Cp.dT / T Sot pou une mole de cops pu ds = Cp.dT/T à P = P S (T) = S (98K) + Cp.LnT / 98 * * * K Pa ntégaton : S (T) = S (98K) + Cp.LnT / Cas d un système fomé de pluseus cops pus mélangés dans une phase L entope d un système est toujous supéeue à la somme des entopes des cops pus ca le mélange ntodut du désode. Conséquence : dffculté pou calcule la vaaton d entope accompagnant une éacton chmque. II. Le second pncpe de la themodynamque. Enoncé généal L entope de l Unves (système + mleu extéeu) ne peut pas dmnue au cous de son évoluton. L Unves évolue spontanément ves un plus gand désode au cous du temps.. Enoncé «patque» Au cous d une tansfomaton de matèe, la vaaton d entope S est : SSe Sc Se : vaaton d entope d échange qu est due aux tansfets d énege themque (échanges de chaleu avec le mleu extéeu). Sc : vaaton d entope de céaton due aux tansfomatons ntenes lées à des évolutons mcoscopques du système. Sc.

14 Unvesté du Mane - Faculté des Scences Themodynamque chmque 4/8 3. Tansfomatons évesble/ évesble. Tansfomaton évesble : Les vaables d état ont à tout nstant des valeus connues de sote que la tansfomaton de A ves B peut-ête epésentée pa une coube. Pa une évoluton en sens nvese des vaables d état, l seat possble de even de B en A. Sc donc S Se Y y B B Tansfomaton évesble : on ne peut pas etoune de B ves A. C est le cas de toute tansfomaton themodynamque spontanée d un système abandonnée à lu-même. S. Conséquences mmédates : c Calcul d une vaaton d entope à pat des échanges de chaleu avec le mleu extéeu en consdéant une tansfomaton évesble : SSe δq /T. On peut défn la tempéatue à pat de cette expesson. 4. Exemple de calcul de vaaton d entope : mélange eau chaud e ( )/eau fode ( ) y A A x A x B X III. Entope d un gaz pafat En asonnant su un chemn évesble : ds = δq /T = n Cp/T dt + n R dv/v IV. Vaaton d entope dans une tansfomaton de matèe. Entope de éacton. Entope standad de éacton S S= ξ T,P en J.K.mol gandeu ntensve S coespond à tous les cops, éactfs et poduts pus et seuls dans leu phase sous la pesson de éféence Ba. ν A = ν A Pou une éacton chmque d équaton-blan : S (98K) = ν S (98K).(A )- ν S (98K).(A ) Pou la calcule à une tempéatue dfféente: S (T) S (98K) Cp Ln T / 98 (s pas de changement d état) 3. Sgne d une entope standad de éacton On peut évalue de façon qualtatve le sgne d une entope standad de éacton sachant que le désode augmente los du passage d un solde à un lqude pus à un gaz. Exemple : N(g)+ 3 H(g) NH(g) 4 moles de gaz moles de gaz, le désode dmnue S > 3 4. Détemnaton de l entope molae standad d un cops à une tempéatue T. Changement d état physque à T e ( tempéatue de changement d état) A T e, le changement d état est évesble S H/Te

15 Unvesté du Mane - Faculté des Scences Themodynamque chmque 5/8 I. Enthalpe lbe. Défnton Enthalpe lbe ; évoluton et équlbe G = H TS G foncton d état extensve s expme en joule. Rq : elle se calcule à l ade des potentels chmques (sea vu en lcence).. Influence de la tempéatue Toutes autes vaables étant mantenues constantes : G =-S T P G T H =- T T 3. Enthalpe lbe et éacton chmque Enthalpe lbe de éacton Enthalpe lbe standad G est calculée : G G= ξ P elaton de Gbbs-Helmholtz en J.mol gandeu ntensve. sot à pat des fg enthalpe lbe de fomaton données dans les tables themodynamques (emaque : même conventon que pou f H c est-à-de f G = pou les cops pus smples) sot à pat de la elaton : G (98) H (98) T. S (98) Pou une tempéatue dfféente de 98K, on calcule Aspect expémental T H (T) H (98) Cp.dT 98 T S (T) S (98) Cp / T.dT 98 On en dédut G (T). S H (T) connue, on applque Gbbs-Helmoltz d enthalpe lbe standad. S S (T) connue, on applque G T S G T T H T pus on ntège pou accéde à la vaaton Mesue decte d une enthalpe lbe de éacton : constucton d une ple fonctonnant évesblement ; mesue de la fem E. G=-n.F. E Exemple : ple Danell Etude de E en foncton de T d où accès à H et S. G H T. S nf. E

16 Unvesté du Mane - Faculté des Scences Themodynamque chmque 6/8 H TS E nf nf En taçant, E f T l odonnée à l ogne pemet d accéde à H et la pente à S. II. Evoluton et équlbe Sot un système chmque femé dont la composton vae en ason de l exstence de la éacton chmque : ν A = ν A Losqu on pat d un état ntal quelconque, le système évolue évesblement dans le sens (gauche ves dote) ou (dote ves gauche) de façon à dmnue son enthalpe lbe. Losque l état fnal est attent, l équlbe themque et mécanque est éalsé (T et P sont les mêmes en tout pont du système) et la composton ne vae plus : état d équlbe chmque du système. L équlbe attent, toute modfcaton d un facteu de l équlbe entaîne un déplacement dans un sens ou dans l aute ves un nouvel état d équlbe. III. Condton d évoluton et condton d équlbe. Toute évoluton spontanée se fat avec céaton d entope donc dmnuton d enthalpe lbe G. G.d Losque le système ne peut plus évolue, l est à l équlbe G.d sot G. Condton d évoluton : A B G d Sens d évoluton = = équlbe IV. Constante d équlbe et quotent de éacton. Défnton de la constante d équlbe Pou une éacton donnée, la constante d équlbe themodynamque notée K est défne pa la elaton : G (T) RT.LnK (T) Et K est sans dmenson et ne dépend que de la tempéatue Exemple d applcaton: K a. a éq Calcule à 98K la constante d équlbe themodynamque de l équlbe suvant: CO (g) + C(gaphte) = CO (g) Données : Espèces CO(g) CO (g) G (98) J / mol -37, -393,5 f G fg CO,g fg CO,g fg C,gaphte 9,3 J / mol 3 K exp( G / RT ) exp9,3. / 8,34x98,. valeu tès fable qu ndque un équlbe tès peu favoable à la fomaton de CO.

17 Unvesté du Mane - Faculté des Scences Themodynamque chmque 7/8. Défnton du quotent de éacton La compaason de hos équlbe Q a. a Q K à l'équlbe G= G RT. LnQ RT. Ln (Q / K ) Q et K pemet de touve le sgne de la vaaton d enthalpe lbe de la éacton et de connaîte l évoluton. Exemple d applcaton : Sot un système à 98K contenant du dazote, du dhydogène et de l ammonac avec les pessons patelles espectves : ba, ba et 3 ba. Ce système est-l en équlbe? Snon comment dot-l évolue? Donnée : G NH g - Calcul de K : - Calcul de Q : 6,6 J / mol f 3 3H g N g NH g 3 GRT.lnK G(NH) 3G(H) G(N) 33,J/mol f 3 f f K ex p( G /RT ) 6,6. 5 P(NH ) 3 a(nh 3) P P(NH 3) P 3. Q 4,5 a(h ). a(n ) P(H ) P(N ) P(H ).P(N ).. P 3 P Q Kle système n est donc pas à l équlbe. Il dot évolue tel que G. d. Q K G RT.ln 95 J / mol V. Noton d affnté On peut auss asonne avec l affnté défne pa : A G d évoluton A = équlbe Exemple d applcaton : donc évoluton dans le sens de la fomaton de NH 3 (gauche ves dote). Sot l équlbe en phase gazeuse : H (g) + O (g) H O(g) L affnté standad de cette éacton est donnée pa la elaton : A 495 7,8 T.LnT 33T,T A la tempéatue T, sous la pesson totale P = ba des quanttés n de dhydogène, n de doxygène et n 3 d eau sont mélangées. Calcule l affnté de ce mélange dans les tos cas suvants : a) n = n = n 3 =,333 mol et T = 5K. b) n = n =,5 mol, n 3 =,9 mol et T = 5K. c) n =,66 mol, n =,33 mol, n 3 =,9 mol et T = 3K A A RT. LnQ avec Q = P. P / P. P = n. n. P / n.n.p Evoluton spontanée s A.d. Il faut donc egade le sgne de d. HO H O 3 total T(K) A A d Sens d évoluton a) 5 337,4 33,7 b) 5 337,4 7,95 c) 3 8,6-96,5

18 Unvesté du Mane - Faculté des Scences Themodynamque chmque 8/8 VI. Vaaton de la constante d équlbe et évoluton de l équlbe avec la tempéatue.. Relaton de Van t Hoff G H Compte tenu de la elaton T T T appelée elaton de Van t Hoff : Losque T augmente : S H (éacton exothemque), (éacton endothemque), S H et de la défnton de la constante d équlbe, l en ésulte la elaton suvante d( lnk (T) ) H(T) dt RT dlnk T, K dmnue. dlnk T, K augmente. Connassant la constante d équlbe à une tempéatue T, l faut connaîte la vaaton d enthalpe standad de éacton à une tempéatue quelconque pou détemne la constante d équlbe à une tempéatue T.. Evoluton de l équlbe avec la tempéatue Une augmentaton de tempéatue tend à fae évolue le système éactonnel dans le sens endothemque de la éacton. Cec découle dectement de la elaton de Van t Hoff. Remaque : Les effets de la pesson, de l ajout de consttuants actfs ou netes su un système en équlbe seont vus en ème année.

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