Exercice 1 : Analogie entre équilibres acido-basiques et équilibres de complexation (Application du Principe de Le Châtelier).

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1 Bla UE 1C G. EXERCICES BILAN Exercce 1 : Aaloge etre équlbres acdo-basques et équlbres de complexato (Applcato du Prcpe de Le Châteler). Objectfs de l'exercce - Coassaces/Compéteces testées das cet exercce : Compétece: Coassat la valeur de la costate d équlbre assocée à la réacto de formato / dssocato d u complexe et les codtos tales, savor détermer la composto du système à l équlbre. Idée : érfcato du prcpe de Le Châteler. Aaloge avec les équlbres acdo-basques quat à la varato du taux de dssocato avec la cocetrato. O prépare 4 erlemeyers coteat chacu = 1 ml de soluto obteue e dssolvat, das de l eau, ue quatté 1 =,.1-3 mol de (NO 3) 3 et ue quatté 1 =,.1-3 mol de NaO 4. Le seul complexe susceptble de se former est [(O 4)] +. Sa costate globale de formato à T = 98 K est telle que log β 1 = 1,15. L erlemeyer 1 est lassé tel quel Das l erlemeyer o ajoute sas varato de volume ue quatté = 1,.1-3 mol d os 3+ Das l erlemeyer 3 o ajoute sas varato de volume ue quatté 3 = 1,.1-3 mol d os O 4 - Das l erlemeyer 4 o ajoute 4 = 1 ml d eau. 1) Ecrre l équato de réacto assocée à la formato du complexe. 3 ( aq) O 4 ( aq) ( O4 ) ( aq) ; 1 ) Détermer la cocetrato e espèces dssoutes à l équlbre das chacu des erlemeyers. Posos la quatté tale e os 3+ la quatté tale e os O 4 - x l avacemet de la réacto à l équlbre le volume al de soluto Tableau d avacemet volumque: Ital équlbre 3+ (aq) + O 4 - (aq) = [(O 4)] + (aq) x x x D après la lo d acto de masse : 1 x ( O4 ) C x C x C 3 O x x x x 4 C x 1 1 C C x

2 Bla UE 1C N erlemeyer x (mol) , , , ,.1-4 3) Les résultats obteus pour les erlemeyers 1, et 3 sot-ls compatbles avec le prcpe de Le Châteler? O obtet x > x 1 et x 3 > x 1 doc l ajout de réactf das le mleu déplace l équlbre das le ses drect, e accord avec le prcpe de Le Châteler. 4) Calculer le pourcetage d os 3+ sous forme lbre das les erlemeyers 1 et 4. Par aaloge avec ce que vous savez des équlbres acdo-basques, pouvez-vous vous y attedre? Le pourcetage P lbre d os 3+ lbres est doé par a.. P lbre,1 = 8 % ; P lbre,4 = 89 % P lbre x 1. O remarque que comme pour les acdes, plus la cocetrato globale e os métallques est fable, plus le pourcetage se trouvat sous forme dssocée (ou lbre) est élevé. Note : Les os O 4 - sot de mauvas lgads. Les complexes qu ls formet avec les catos métallques sot peu stables (fable valeur de K f). E coséquece, lorsque l o veut acdfer u mleu coteat des complexes sas trodure de réactos de complexato compéttves, l acde perchlorque HO 4 est u bo chox. Exercce : Couplage équlbres de complexato et équlbres d oxydo-réducto (adapté du Cocours extere de l agrégato de sceces physques opto physque 6) Objectfs de l'exercce - Coassaces/Compéteces testées das cet exercce : Compétece: Coassat la composto d u système talemet et à l équlbre savor évaluer la costate d équlbre assocée. Idée : Motrer commet expérmetalemet o peut détermer K f/k d. Das le cas de complexes o colorés, possblté d utlser la potetométre (cf parte du cours sur les équlbres d oxydoréducto) pour doser la quatté de cato métallque à l équlbre. REMARQUE : A NE TRAITER QU UNE FOIS LE COURS SUR LES EQUILIBRES REDOX TERMINE. E présece d u large excès d ammoac (NH 3), les os Ag + formet u complexe de formule [Ag(NH 3) ] + dot o otera β la costate globale de formato. O cherche à détermer les valeurs de et β. 1) Ecrre l équato de réacto assocée à la costate d équlbre β. Ag ( aq) NH 3( aq) AgNH3 ( aq) ; ) Das tros s jaugées de volume = 1 ml o prépare tros solutos S e y trodusat : u volume = ml de soluto de trate d arget (Ag +, NO 3- ) à C = 1, 1 - mol L -1 u volume de soluto d ammoac (NH 3) à C b = 1, mol L -1 et e complétat jusqu au trat de jauge avec de l eau dstllée. 39

3 Bla UE 1C Soluto S 1 S S 3 (ml) 4 6 a) Calculer les cocetratos tales e os Ag + et e NH 3 das chacue des 3 solutos. Das la soluto S, Ag, Ag C, et NH 3,, D où : S [Ag + ], (mol L -1 ) [NH 3], (mol L -1 ) S 1, 1-3, 1-1 S, 1-3 4, 1-1 S 3, 1-3 6, 1-1 NH 3 Cb b) Dresser u tableau d avacemet volumque pour la réacto de formato du complexe [Ag(NH 3) ] + ayat leu das chacue des 3 s. Notos ξ v,, l avacemet volumque à l équlbre Tableau d avacemet volumque relatf à la soluto S talemet Ag + (aq) + NH 3(aq) = [Ag(NH 3) ] + (aq) C C b équlbre C C b v,, v,, ξ v,, c) Compte-teu des valeurs calculées e a), quelles approxmatos pouvez-vous fare? 1 ère approxmato D après les valeurs calculées e a), o a systématquemet [NH 3], >> [Ag + ], ; l ammoac est e large excès par rapport aux os Ag +, ce qu déplace fortemet l équlbre vers la formato du complexe. O peut doc fare l approxmato que la réacto est ale. O e dédut ue valeur approchée de l avacemet volumque à l équlbre : ξ v,, ξ v,, C C v, v,,, Le tableau d avacemet précédet se smplfe alors e : Tableau d avacemet volumque relatf à la soluto S talemet Ag + (aq) + NH 3(aq) = [Ag(NH 3) ] + (aq) C C b équlbre Cb C C ème approxmato O e coaît pas la valeur de. Cepedat compte-teu du fat que C b >> C, l semble rasoable de peser que l o a auss C b >> C, ce qu permet de smplfer ecore le tableau d avacemet précédet e : Tableau d avacemet volumque relatf à la soluto S 4

4 Bla UE 1C talemet Ag + (aq) + NH 3(aq) = [Ag(NH 3) ] + (aq) C C b équlbre Cb C ATTENTION : Il faudra peser à vérfer a posteror la valdté de ces approxmatos! 3) Das ue quatrème jaugée de volume = 1 ml o prépare ue soluto S e y trodusat u volume = ml de la soluto mère de trate d arget (Ag +, NO 3- ) à C = 1, 1 - mol L -1 et e complétat jusqu au trat de jauge par de l eau dstllée. Pour chacue des tros solutos S o réalse alors la ple P suvate : a) Pour chaque ple P, exprmer le potetel de chacue des dem-ples pus la teso à vde aux bores de la ple. Das la ple P, chaque dem-ple met e présece du métal arget et des os Ag +. Le potetel de chaque dem-ple est doc gouveré par le potetel de Nerst du couple Ag + /Ag. Notos E le potetel de la dem-ple de drote (soluto S ) et E le potetel de la dem-ple de gauche (soluto S ). D après la lo de Nerst :, RT Ag RT C E E l E l Ag / Ag Ag / Ag F C F C E E Ag / Ag RT Ag, l E Ag / F C Ag RT l F C Notos ΔE la teso à vde aux bores de la ple. E E drote E gauche RT E E l F C b) E dédure ue méthode permettat de détermer et β. D après la lo d acto de masse, F RT Ag C l l E E traçat NH3, C Ag NH3, Cb l C Cb l C, l C F RT F E e focto de b C RT de pete a d ordoée à l orge b l C Cb Cb E l C 41 C l o dot obter ue drote :

5 Bla UE 1C c) Les tesos à vde mesurées aux bores des tros ples P sot reportées das le tableau cdessous. Ple P P 1 P P 3 ΔE (m) ) Ratoalser le sge as que l évoluto de ΔE. Ratoalsato du sge Das la ple P, talemet, avat que la réacto de complexato etre les os Ag + et les NH 3 e se fasse, les deux compartmets coteet ue soluto à la même cocetrato e os Ag + C ( ). La réacto de complexato ted à cosommer des os Ag +, de sorte qu à l équlbre la cocetrato e os Ag + est féreure das le compartmet de drote que das celu de gauche. E coséquece, le potetel du couple Ag + /Ag est plus fable das le compartmet de drote que das celu de gauche. Pusque la teso mesurée est la dfférece de potetel etre le compartmet de drote et celu de gauche, l est attedu que ΔE sot égatve. Ratoalsato de l évoluto de ΔE Lorsque l o passe de P 1 à P à P 3, la cocetrato tale e ammoac das le compartmet de drote augmete, ce qu déplace de plus e plus l équlbre de complexato vers la formato du complexe. Il e résulte qu à l équlbre la cocetrato e os Ag + das le compartmet de drote est de plus e plus fable et doc le potetel de la dem-ple de drote de plus e plus bas. Et doc de plus e plus élogé de celu de la dem-ple de gauche, d où ue teso à vde mesurée aux bores de la ple de plus e plus élevée e valeur absolue. ) Evaluer et β. Ple P P 1 P P 3 ΔE (m) (ml) 4 6 F E RT -13,3-14,6-15,3 Cb l -1,61 -,9 -,51 C O trouve alors a = -1,8 et b = -16,. O e dédut = (pusque est forcémet u eter) et β = β = 1,

6 Bla UE 1C Pour valder ces résultats, l ous reste à vérfer que les approxmatos fates e.c. sot correctes. Cosdéros le cas de la ple P 1, celle costrute à partr de la soluto avec le mos large excès e ammoac, et doc la mos favorable aux approxmatos fates. De la valeur de ΔE 1, o dédut faclemet la valeur de ε 1. RT 1 1 FE E1 l exp F C C RT 1 a.. C 1 1, O a be 1 et doc be C ale. Approxmato 1 correcte.. 1 C. La réacto peut doc be être cosdérée comme C b 1 =, 1 - mol et C = C = 4, 1-4 mol O a doc be C << C b 1. O peut doc be fare l approxmato que la cocetrato e ammoac est costate au cours de la réacto de complexato, de sorte que la cocetrato à l équlbre est égale à la cocetrato tale.. Approxmato correcte. 43

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