L oxydo-réduction. Fe + e Fe Ce Ce + e. Fe + Ce Fe + Ce

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1 I - Le réactio redox. Défiitio L oxydo-réductio Ue réactio chimique qui modifie le degré d oxydatio d u de élémet et ue réactio redox. O défiit l oxydat: il capte de électro pour e réduire, par exemple : Fe e Fe. O a doc u couple redox: oxydat/réducteur (Fe /Fe. Chaque couple redox et repréeté par la demi-réactio : Ox ydat e Réducteur Ue réactio redox egage toujour couple redox uivat le chéma : ox red red ox; par exemple : Fe e Fe Ce Ce e Fe Ce Fe Ce La dimutatio : C et l éclatemet d u degré d oxydatio itable e degré d oxydatio plu table (l u plu grad, VI VII IV III V II l autre plu faible; par exemple: M O M O M O ou N O N O N O. La retrodimutatio et la V réactio ivere ; par exemple l eau de Javel : Cl O 5 Cl Cl e milieu acide. II - La pile électrochimique, le potetiel redox Ue pile électrochimique et cotituée par demi-pile ( couple redox reliée par u pot ioique ou ue membrae (permettat la circulatio de io. O meure ue force électromotrice (= aux bore de la pile. O coviet de repréeter la chaîe d électrolyte cotituat la pile e dipoat à gauche le pôle - et à droite le pôle. Ue pile décrite par la équece: ( Z Z KCl( aq Cu Cu ( ou ( Z Z Cu Cu ( correpod à la demi-pile Z /Z aociée à la demi-pile Cu /Cu par l itermédiaire d u pot ioique (feuille de papier imbibée d ue olutio de KCl.. La pile DANILL lle et formée par le couple Cu/Cu et Z/Z (l électrode du métal ploge da ue olutio d u de e el. O meure ue de, Volt da le coditio tadard à 5 C i le cocetratio de io Cu et Z ot égale (mélage équimoléculaire. O cotate que l électrode de zic et attaquée (diolutio et que du cuivre e dépoe ur l électrode de cuivre (augmetatio de a mae, ce qui correpod aux demi-réactio et au bila réactioel uivat : Pole ( cathode Pole ( aode : Z Z e la vaut = ( (- > Bila : : Cu Cu e Cu Z Cu Z Le électro circulet de l aode à la cathode. La pile débite juqu à diparitio de l électrode de zic, mai o potetiel varie car la cocetratio de io évolue.. L équatio de Nert : A tout itat, quad la pile débite, W. Nert a motré que la exprime par: [ Z ] = l avec R = 8,5 J K - mole - et F = 9668 C ( Faraday [ Cu ] repréete le ombre d électro échagé pour la réactio redox (= pour la pile Daiell. et la de la pile meurée da le coditio tadard ( P=atm pour le gaz, activité= pour le epèce e olutio. Quad la pile débite, [Z ] augmete et [Cu ] dimiue juqu à ce que = ; alor la pile arrête de foctioer ; o dit que l o a atteit l équilibre. La cotate d équilibre K vaut alor : (Z K = (Cu lk = O peut gééralier ce relatio pour u réactio redox quelcoque : ox red red ox [ red] [ ox] [ ox ] [ red ] oit avec Q = = Pour ue demi réactio : ox e red = l [ ox] [ red] Pour le corp olide pur ( métaux, epèce précipitée, l activité [ ] = lk = lq Cour de Chimie SM-MIAS - " quatio de NRNST

2 A 5 C,,59 l = log l équatio de Nert de la demi réactio et : =,59 log [ ox] [ red] xemple : A 5 C, la de la pile Daiell telle que [Cu ] = - M et [Z ] = - M vaut : = = [Z l [Cu. chelle de potetiel tadard : ],59 =, log ],V O choiit comme référece l électrode à hydrogèe ormale (otée NH formée par ue électrode de platie plogeat da ue olutio d io H d activité égale à balayée par de l hydrogèe gazeux ou ue preio de atmophère : [H ] = M, P(H =atm : H e H = Volt, T H / H,59 [H ],59 = log =,59 ph logp(h P(H Le potetiel tadard d u couple redox et le potetiel de la chaîe électrochimique cotituée par la demi-pile formée par la olutio d activité= ([Ox]=[Red] et la demi-pile H /H (c et doc la de cette pile: Le table raemblet le valeur de potetiel tadard; le ige du potetiel et celui pri par l électrode da la pile réaliée avec l électrode à hydrogèe. xemple : A 5 C, pour la pile Daiell telle que [Cu ] = - M et [Z ] = - M, le potetiel redox ou potetiel (,59 = (Cu / Cu = (Cu / Cu log[cu ] =,5V avec (Cu / Cu =,V d électrode valet : (,59 = (Z / Z = (Z / Z log[z ] = 79V avec (Z / Z =,76V ( ( O retrouve la de la pile : =,V III - Le électrode type. lectrode du er Type : = lectrode Métal-Io : U métal ploge da ue olutio d u de e el. O retrouve l expreio de Nert:.59 " M e M avec [M] =, alor = log[m ] M /M lectrode à gaz. U gaz et e équilibre au deu d ue olutio qui cotiet a forme oxydée ou réduite. lectrode à hydrogèe: (cf II-, o a H e et =.59 (log[h ] logp, c et à dire :.59 (ph logp H H H /H =. L électrode ormale et telle que p = atm doc =.59 ph lectrode à oxygèe: Lame de platie ervat d aode da l électrolye de l acide ulfurique dilué (O /H O:.59 O(g H e HO et = O (g /HO log(po [H ] avec O (g /HO =.9 Volt.59 = O (g /HO.59pH logpo : à ph = 7 (eau pure,po = atm =.85 Volt. lectrode aioique L électrode et cotituée d u métal au cotact d u de e el halogéé (Cl - ou Br - peu oluble. Par exemple : Hg Hg Cl KCl ; =,Volt, au calomel (Hg Cl avec olutio aturée de KCl Hg/HgCl / Cl Ag AgClKCl ;,99Volt,électrode d arget (AgCl avec olutio aturée de KCl = Ag / AgCl / Cl H H Cour de Chimie SM-MIAS -

3 " Da le ca de l électrode au calomel, le équilibre coceré ot : {}.59 Hg e Hg = Hg /Hg log[hg ] HgCl Hg Cl {} K = [Hg ] [Cl ] g Cl {}.59 HgCl e H = Hg/Hg log[cl ] Cl / Cl idetifiat ( =, il viet :. Hg = l /Hg Hg/Hg Cl / C.59 = Hg pk Hg/Hg /Hg Cl / Cl log[cl ] log[hg ] avec Avec Hg / Hg 8 Hg / HgCl / Cl =.79 Volt et pk = 7,7(K =.8, =,68Volt Ce ot e fait de électrode à Cl - (aioique et le potetiel tadard ot dépedat de la cocetratio e KCl du pot ioique. pratique, ce électrode ot utiliée comme électrode de référece ou forme : lectrode combiée ( électrode dot ue de référece : Ag AgClKCl ;KCl,5M; Ag / AgCl / Cl lectrode de référece (électrode au calomel, Hg Hg Cl KCl ;KCl aturé, =,68Volt. lectrode du ème type : le électrode pécifique. Ce électrode meuret l activité d u io X. L expreio du potetiel et du type : = A Log[X] avec A=Cte, z charge de l io, [X] état zf l activité de l io dot o cherche la cocetratio. L électrode de ph foctioe ur ce pricipe ; L électrode et cotituée d u verre mice d épaieur, à,mm qui joue le rôle de membrae, répodat aux io H O ; elle et oudée à l extrémité d u tube de verre à paroi épaie ou d u tube e platique. Le tube cotiet ici de l acide chlorhydrique dilué, aturé e AgCl. : Le potetiel et doé par : = A,59pH à 5 C. La figure ci-cotre correpod à ue électrode de ph combiée. La référece itere et ue électrode aioique. L électrode à io F utilie ue membrae olide (u crital de LaF : u, coducteur F. Le io F peuvet être échagé etre le crital et la olutio aqueue dot o veut meurer la cocetratio e F. Il y a pa de réactio d oxydo-réductio. Hg / HgCl / Cl =,5 Volt IV - Utiliatio de potetiel tadard La préviio de réactio redox. La cotate d équilibre et le potetiel redox [ red] [ ox] ox red red ox avecq = [ ox] [ red] Soit u équilibre redox : Pile Daiell : Opoe = àl' équilibre K =.9 à l' équilibre = et Q = K doc : logk = (.59 alor = log.59 [ ox] [ red] [ red ] [ ox ] Cu Z Cu Z (. Volt, =.76Volt. =. O obtiet = doc : logk = ( 7 Cu / Cu Z / Z.59 logk Cu / Cu Cu = / Cu > (ue et Z / Z.59 Z / Z = (..76 la réactio era totale da le e choii (gauche droite toujour poitive.59 = 7. Cour de Chimie SM-MIAS -

4 Autre exemple : Fe Ce Fe Ce ( =.77Volt, =.Volt, =. O obtiet: Fe /Fe Ce / Ce Fe / Fe O écrit =.59 logk à l'équilibre = doc : log K = ( = (.77. =.5 Fe /Fe Ce / Ce K =.6 Ce Fe Ce Fe car la réactio era totale ver la droite Cette réactio redox et utiliée pour pour le doage potetiométrique du Fer II. Ce / Ce la réactio era totale da le e cotraire au e d' écriture, il vaut mieux écrire:. Utiliatio de l échelle de potetiel redox tadard (coéquece du IV -. Tout couple redox oxyde u couple redox de potetiel iférieur. " xemple : Que e pae-t-il i o ploge ue lame de cadmium métallique da ue olutio de ulfate de cuivre? =. Volt et =. Volt Cu / Cu Cd / Cd. Le couple du cuivre et oxydat vi à vi de celui du cadmium. La Cu Cd Cu Cd réactio uceptible de e produire et doc :. La lame de cadmium era recouverte d ue couche de cuivre. Da le ca ivere où o trempe ue lame de cuivre da ue olutio coteat de io Cd, il e e pae rie, le cadmium état déjà ou a forme oxydée. V lectrolye loi de faraday Le paage d u courat électrique da ue olutio à l aide d u géérateur de courat permet d effectuer de réactio qui auraiet pa lieu potaémet. L électrolye e pourra avoir lieu que i l o applique ue différece de potetiel (ddp à la du ytème équivalet qui foctioerait e pile. L électrode où effectue la réductio et coectée au pôle (- du géérateur. Le chéma ci-cotre motre l électrolye d ue olutio aqueue de Cu : cathode (- : Cu e aode ( : HO O Cu H théorie, la quatité de matière obteue par électrolye e déped que de l iteité du courat i(a et du temp d électrolye t( ; c et la loi de Faraday : Q = i t La mae m de produit et doée par : e aode O $ géérateur - pt dépôt de Cu i t m = M avec le ombre de mole d électro éceaire pour former mole de produit de mae molaire M F e - cathode pratique, o obtiet ue quatité otable de produit par électrolye que i la ddp et ettemet upérieure à la de la pile. Le potetiel upplémetaire et appelé urteio. Par exemple, l électrolye de l eau ur électrode de Pt e peut e faire que pour ue ddp de l ordre de,8v (au lieu de,v. La urteio déped de électrode utiliée. xemple : mae de cuivre obteue par électrolye d ue olutio de Cu pour i=,85a et t =m,85 6 m (Cu = 6,55 =,6g 9668 L électrolye et utiliée pour dépoer de métaux ( galvaoplatie : Ag (argeture, Au (dorure, Ni (ickelage VI. Pile et batterie de la vie courate Ue pile et u ytème qui produit de l électricité à partir d ue réactio redox e produiat da ue cellule électrochimique. Il y a troi type de pile : le deux première appelée pile primaire et ecodaire cotieet le réactif qu elle coommet lor de la réactio redox. Le troiième type de pile et appelée pile à combutible ; le réactif ot fouri e cotiu à la pile e même temp que le produit de la réactio ot évacué.. Pile primaire Ue pile primaire e peut être rechargée aprè uage. Si l o eaie de recharger ue pile primaire, o rique de exploio car la pile et pa faite pour upporter le preio de gaz gééré lor de la recharge (électrolye ou u courtcircuit du fait de la formatio de detrite métallique (croiace e «fil» du métal qui riquet de relier le deux électrode. Cour de Chimie SM-MIAS -

5 . Pile Leclaché La pile la plu fréquemmet utiliée et la pile Leclaché appelée pile èche qui date de 886. Le chéma et : (- Z ZCl (NH NH Cl MO, MO(OH,C ( Le foctioemet peut être décrit par la réactio : Z( MO ( NH Cl( M(OOH( ZCl(NH (.. Pile alcalie =,5 volt lle tire o om de l électrolyte qui et ue olutio d u hydroxyde alcali ( olutio de KOH à % claiquemet. L aode et e zic ; c et l eveloppe e acier qui ert de collecteur l électro. La pile et chématiée par : (- Z, ZO KOH MO, MO(OH, acier ( barre de graphite cotaier e zic pâte de NH Cl ZCl et MO Z( MO ( M(OOH( ZO( =,5 volt La pile alcalie fourit le même voltage que la pile Leclaché mai elle coûte deux à troi foi plu chère ; la préece de olutio alcalie cautique éceite de cotaier plu élaboré pour éviter toute fuite. Cepedat, elle ot ue capacité de charge deux foi plu élevée et délivre de courat plu importat... Pile bouto au mercure Cette pile a été développée e 97. l oxyde mercurique remplace MO par rapport aux deux pile précédete.. Pile ecodaire (- Z, ZO KOH HgO, Hg(l, acier ( Z ( HgO( Hg(l ZO( =, volt Le pile ecodaire ot rechargeable, o le claifie comme batterie ou accumulateur. O défiit la durée de vie d u accumulateur par le ombre de cycle de charge décharge que l o peut effectuer... Batterie au Plomb La cathode coite e ue grille de plomb remplie d u mélage PbO -PbSO. L aode et égalemet cotituée d ue grille de plomb pogieux et de PbSO. L électrolyte et cotitué d acide ulfurique M. (- Pb( PbSO (, H SO (aq H SO (aq, PbO (, PbSO ( Pb ( ( Pb( PbO ( HSO(l PbSO( HO(l = volt Da ue batterie de voiture (V, o a 6 cellule électrochimique aociée e érie. Quad la pile débite, la cocetratio e acide dimiue de même la de la pile ; il et doc éceaire de vérifier la cocetratio de l électrolyte à l aide d u pèe-acide... Batterie Nickel-Cadmium L électrolyte de la batterie Nickel-Cadmium et ue olutio alcalie. A l aode o a oxydatio du cadmium et à la cathode réductio de NiO(OH. (- acier Cd(, Cd(OH Li(OHaq NiO(OH, Ni(OH ( acier (. Pile à combutible NiO(OH( HO(l Cd( Ni(OH ( Cd(OH ( =, volt La pile à combutible la plu coue et la plu développée et la pile à oxygèe/hydrogèe (pile Baco qui a été utiliée da le programme patiaux de USA. Le deux gaz (comburat à la cathode et combutible à l aode ot fouri e cotiu à la pile, il y a formatio d eau (doc pa de pollutio!!. Le électrode ot e platie, l électrolyte et ue olutio alcalie. Ue membrae épare le gaz d alimetatio de deux compartimet aodique et cathodique. (- Pt, H KOH aq O, Pt ( [8- C] H O HO =,5,7 volt (, volt e théorie Cour de Chimie SM-MIAS - 5