I ) Le ph et sa mesure : Le caractère acide d'une solution aqueuse est dû à la présence des ions oxonium H 3 O +.

Transcription

1 TSC131 /5 Term S Chap 13 Transformations associées à des réactions acidobasiques I ) Le ph et sa mesure : Le caractère acide d'une solution aqueuse est dû à la présence des ions oxonium H ) Définition du ph : Le ph, grandeur sans dimension (sans unité) mesure l'acidité d'une solution aqueuse diluée. Il est défini par la relation : ph = log[h 3 + ] avec [H 3 + ] en mol.l 1 ([H 3 + ] < 0,05 mol.l 1 Le ph d'une solution permet de déterminer la concentration en ions oxonium: [H 3 + ] = 10 ph Exemple : ph = 4,5 [H 3 + ] = 10 4,5 = 3, mol.l 1 ph [H 3 + ] mol.l Plus ph est grand, plus [H 3 + ] est petit et inversement, plus ph est petit, plus [H 3 + ] est grand A 25 C, la neutralité acidobasique correspond à ph=7,0, les solutions acides ont un ph inférieur à 7,0 et que les solutions basiques ont un ph supérieur à 7,0. 0 acidité 7 basicité 14 ph à 25 C [H 3 + ] > [H ] milieu [H 3 + ] < [H ] neutre 2) Mesure du ph : Le ph se mesure à l'aide d'un phmètre. C'est un millivoltmètre relié à deux électrodes. Ces électrodes mettent en jeu deux couples rédox tels que la tension électrique entre ces deux électrodes est proportionnelle au ph. Il faut l'étalonner dans l'ordre avec des solutions tampon de ph 7 puis de ph 4. L'incertitude de mesure d'un ph est de l'ordre de 0,05 unité. Cela correspond à une incertitude relative pour [H 3 + ] assez grande voisine de 10%. [H 3 + ] s'exprime avec 2 chiffres significatifs. ph = 3,18 ± 0,05 et [H 3 + ] = (6,6 ± 0,8) 10 4 mol.l 1 II ) Equilibre chimique : 1) Réaction de l'acide éthanoïque avec l'eau : n mesure le ph d'une solution d'acide éthanoïque (ou acide acétique) CH 3 CH noté AH de concentration c = 1, mol.l 1 et on trouve 3,4. n(ah) 0 = c V ( V = 100 ml = 0,100 L ) Equation chimique CH 3 CH + H 2 CH 3 C + H 3 + Etat du système Avanc. Quantité de matière en mol Etat initial 0 n(ah) 0 = c.v excès n(a ) 0 = 0 n(h 3 + ) 0 = 0 En cours de transformation x n(ah) = c.v x excès n(a ) = x n(h 3 + ) = x Etat final x f n(ah) f =c.v x f excès n(a ) f = x f n(h 3 + ) f =x f [H 3 + ] f = 10 ph = 10 3,4 [H 3 + ] f = 4, mol.l 1 n(h 3 + ) f = [H 3 + ] f V = 4, ,100 = 4, = x f Si la réaction était totale, n(ah) f = 0 c V x max = 0 x max = c V x max = 1, mol x f < x max la réaction n'est pas totale. Le taux d'avancement final est : τ = x f / x max = 4, / (1, ) = 4, = 4,0 %

2 TSC132 /5 2) Questionnement : L'exemple précédent de la réaction de l'acide éthanoïque avec l'eau suggère que seules 4% des molécules d'acide réagissent avec l'eau. Pourquoi certaines molécules réagissent et pas d'autre? 3) Etude expérimentale : (T.P.) n verse dans deux béchers le même volume de solution d'acide éthanoïque à la concentration c = 1, mol.l 1. Une mesure du ph dans chaque bécher donne ph=3,4. un peu d'acide éthanoïque pur des cristaux d'éthanoate de sodium n ajoute alors dans le bécher 1 un peu d'acide éthanoïque pur, et dans le bécher 2, des cristaux d'éthanoate de sodium. Après agitation, ph 1 = 3,0 et ph 2 = 4,4. ph = 3,4 ph = 3,4 Interprétation : Dans le bécher 1, le ph diminue, la concentration des ions oxonium H 3 + augmente. équation : CH 3 CH + H 2 CH 3 C + H 3 + ph = 3,0 ph = 4,4 La réaction s'effectue dans le sens direct indiqué par la flèche (sens de production des ions H 3 + ) Dans le bécher 2, le ph augmente, la concentration des ions oxonium H 3 + diminue. La réaction précédente s'effectue dans le sens inverse de celui indiqué par la flèche (sens de disparition des ions H 3 + ). En fait, lorsqu'une réaction n'est pas totale, elle s'effectue dans les deux sens. Il n'y a donc pas 4% des molécules d'acide éthanoïque qui réagissent avec l'eau. Elles réagissent toutes mais la réaction inverse limite la réaction directe. Les deux réactions inverses se font simultanément à la même vitesse. Une telle réaction est réversible, elle s'écrit avec une double flèche. CH 3 CH + H 2 CH 3 C + H 3 + 4) Etat d'équilibre : Un système chimique est en équilibre si les concentrations (ou les quantités de matière) de ses constituants (réactifs et produits) restent constantes au cours du temps. Cela correspond à l'état final où l'avancement est noté x f. n définit le taux d'avancement final : τ = x f / x max ( x max : avancement si réaction totale ) III ) Acide et base selon Brönsted : 1) Définitions : Une réaction acidobasique consiste en un transfert de proton H + entre un acide et une base. Un acide est une espèce chimique capable de libérer un proton H +. Une base est une espèce chimique capable de capter un proton H +. + exemple : NH 4 aq + H aq NH 3 (g) + H 2 libère un proton capte un proton Deux espèces chimiques constituent un couple acide / base s'il est possible de passer de l'un à l'autre par perte ou gain d'un proton H + : NH 4 + / NH 3 et H 2 / H ( acide / base )

3 2) Demiéquation acidobasique : Soit AH / A un couple acide / base. Si AH est l'un des réactifs, il va donner sa base conjuguée : AH A + H + Si A est l'un des réactifs, il va donner son acide conjugué : A + H + AH La réaction peut se faire dans les deux sens, on donc écrit : AH A + H + exemple : C 6 H 5 CH C 6 H 5 C + H + ( couple acide benzoïque / ion benzoate ) TSC133 /5 3) Couple acidebase de l'eau : L'eau a des propriétés acidobasiques : * c'est un acide : H 2 H + H + couple H 2 / H ( H ion hydroxyde ) * c'est une base : H 3 + H 2 + H + couple H 3 + / H 2 ( H 3 + ion oxonium ) Une espèce chimique qui appartient à deux couples acide / base en étant tantôt l'acide tantôt la base est un ampholyte. L'eau est un ampholyte ( H 3 + / H 2 et H 2 / H ) n définit le produit ionique de l'eau, noté Ke. Ke = [H 3 + ] [H ] = et pke = 14,0 ( à 25 C ) 4 ) Equation chimique d'une réaction acidebase : Une réaction acide base fait intervenir deux couples acide/base A 1 H / A 1 et A 2 H / A 2. Si l'acide A 1 H réagit sur la base A 2, on écrit les demiéquations dans le sens où elles se font. A 1 H H + + A 1 et A 2 + H + A 2 H équation de la réaction : A 1 H + A 2 A 1 + A 2 H 5) Acide faible et base faible : Un acide est faible si sa réaction avec l'eau n'est pas totale : AH + H 2 H A Les acides carboxyliques sont des acides faibles. Une base est faible si sa réaction avec l'eau n'est pas totale : A + H 2 H + AH Les amines sont des bases faibles. Les acides α aminés RCH(NH 2 )CH existe en solution aqueuse sous forme d'ion appelé amphions R CH C R CH C RCH(NH + 3 )C. L'amphion est un ampholyte. H NH 2 NH 3 Un acide αaminé est un acide faible et une base faible. 6) Acide fort et base forte : Si la réaction avec l'eau est totale, l'acide est fort. ( acide chlorhydrique : H 3 +, Cl ) HA + H 2 A + H 3 + Soit c la concentration en soluté apporté : [H 3 + ] = x max / V = (c V) / V = c ; ph = log [H 3 + ] = log c Si c = 1, mol.l 1 ; ph = log 1, = 2,0 Si la réaction avec l'eau est totale, la base est forte ( soude ou hydroxyde de sodium : Na +, H ) A + H 2 HA + H Si c est la concentration en soluté apporté ( c = n(a ) 0 / V ) [H ] = x max / V = (c V) / V = c ; [H 3 + ] = Ke / [H ] = Ke / c ph = log (Ke / c) = ( log Ke log c ) = pke + log c = 14,0 + log c Si c = 1, mol.l 1 ; ph = 14 + log 1, = 14 2 = 12 Une réaction entre un acide fort et une base forte libère de l'énergie, elle est exothermique. Cela peut être dangereux. Ils doivent être manipulés avec précaution lorsqu'ils sont concentrés. n ne doit jamais vers d'eau dans un acide car cela peut provoquer des projections dangereuses.

4 II) Constante d'acidité K A et pk A : 1) Définition : La constante d'acidité K A est la constante d'équilibre de la réaction d'un acide avec l'eau. équation : AH (aq) + H 2 (l) = A (aq) + H 3 + (aq) constante d'acidité : K A = [A ] éq [H 3 + ] éq / [AH] éq pk A est défini par la relation : pk A = log K A ou K A = 10 pka * Couple acide éthanoïque / ion éthanoate : équation de la réaction avec l'eau : CH 3 CH + H 2 = CH 3 C + H 3 + K A = [CH 3 C ] éq [H 3 + ] éq / [CH 3 CH] éq K A = 1, et pk A = 4,80 * Couple ion ammonium / ammoniac : équation de la réaction avec l'eau : NH H 2 = NH 3 + H 3 + K A = [NH 3 ] éq [H 3 + ] éq / [NH 4 + ] éq K A = 6, et pk A = 9,20 * Couples de l'eau. : L'eau fait partie de deux couples acidobasiques : H 2 / H et H 3 + / H 2 1 er couple : H 2 / H l'eau est l'acide du couple équation de la réaction avec l'eau : H 2 + H 2 = H H autoprotolyse de l'eau K A1 = [H 3 + ] [H ] = Ke K A1 = Ke =1, et pk A1 = 14 = pke TSC134 /5 2 ème couple : H 3 + / H 2 l'eau est la base du couple. équation de la réaction avec l'eau : H 2 + H 3 + = H H 2 transfert d'un proton H + K A2 = [H 3 + ] / [H 3 + ] K A2 = 1 et pk A2 = 0 force croissante force croissante de l'acide pk A de la base 2) Echelle des pk A : H 2 14 H Le pk A caractérise l'aptitude d'un acide à céder un proton + ou celle d'une base à accepter un proton. NH 4 9,2 NH 3 Une base est d'autant plus forte que la constante d'acidité K A du couple acide/base est plus petite ou que le pk A est plus grand. Ainsi, plus un acide est plus fort, plus sa base conjuguée est faible et inversement. HCl 7,5 Cl acides bases CH 3 C 2 H 4,8 CH 3 C 2 HC 2 H 3,8 HC 2 H 3 + 0,0 H 2 III ) Diagramme de prédominance : * Définition. : Une espèce A est prédominante par rapport à une espèce B si : [A] > [B] * Pour déterminer les domaines de prédominance en fonction du ph, on cherche la relation donnant le ph d'une solution aqueuse contenant un acide A et sa base B : K A = [B] éq.[h 3 + ] éq / [A] éq [H 3 + ] éq = K A.[A] éq / [B] éq log[h 3 + ] éq = logk A log([a] éq /[B] éq ) = logk A + log([b] éq /[A] éq ) ph = pk A + log([b] éq /[A] éq ) log([b]/[a]) = ph pk A

5 * Il y a trois situations possibles : A prédomine par rapport à B : [A] > [B] [B] / [A] < 1 log([b]/[a]) < 0 ph pk A < 0 ph < pk A TSC135 /5 B prédomine par rapport à A : [A] < [B] [B] / [A] > 1 log([b]/[a]) > 0 ph pk A > 0 ph > pk A A et B à concentrations égales : [A] = [B] [B] / [A] = 1 log([b]/[a]) = 0 ph pk A = 0 ph = pk A * Diagramme de prédominance : [A] > [B] [A] = [B] [A] < [B] prédominance de A pk A prédominance de B ph * cas d'un acide αaminé : la glycine couple A / B : NH 3 + CH 2 CH / NH 3 + CH 2 C pk A1 = 9,8 couple B / C : NH 3 + CH 2 C / NH 2 CH 2 CH pk A2 = 2,4 [A] > [B] 2,4 [A] < [B] et [C] < [B] 9,8 [B] < [C] prédominance de A prédominance de B prédominance de C ph IV ) Contrôle du ph, Solution tampon : Une solution tampon a une composition telle que le ph varie peu par ajouts de petites quantités d'acide ou de base ; ou par dilution. Elles sont utilisées pour étalonner un phmètre. Les solutions biologiques des organismes vivants ont un ph maintenu constant grâce à des systèmes tampons. Le ph du sang doit être.