Chapitre 9 : Groupes de symétrie Tables Internationales de Cristallographie

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1 Cristallographie 9 : Tables Internationales de Cristallographie Page 1 sur 13 Chapitre 9 : Groupes de syétrie Tables Internationales de Cristallographie 9.1 Introduction L enseble des opérations de syétrie ettant en coïncidence des directions équivalentes d'un solide (les norales à ses faces par exeple) fore un groupe de syétrie d'orientation. On dit aussi groupe ponctuel parce que les éléents de syétrie sont tous concourants en un point qui est le centre de asse pour une figure finie. Les groupes ponctuels copatibles avec un réseau cristallin, sont forés des opérations directes et inverses ; en dénobrant les associations possibles entre ces opérations, on aboutit aux 32 groupes ponctuels (cristallographiques). L'enseble des corps qui ont les êes éléents de syétrie constitue une classe, le groupe des opérations de syétrie qui leur est coun représente leur classe de syétrie. L'étude des propriétés physiques sensibles à la syétrie et des fores cristallines peret de ranger (classer) les cristaux dans une de ces 32 classes correspondant aux 32 groupes ponctuels. Les opérations de syétrie de position relient dans l'espace des points équivalents entre eux. Le dénobreent des associations possibles entre opérations de syétrie de position conduit à 230 groupes d'espace indépendants. 9.2 Groupes ponctuels Pour le dénobreent des groupes ponctuels, on distingue d'abord les groupes contenant au plus un seul axe de syétrie d'ordre supérieur à 2 (appelés groupes axiaux) et ensuite les groupes cubiques contenant au iniu 4 axes A 3 et 3 axes A Groupes axiaux (Tableau 9.3) Puisque par hypothèse, il n existe qu un seul axe A n d ordre n > 2, celui-ci ne peut être coposé qu avec un centre d inversion (1) ou avec les éléents binaires A (2) 2 et A ( ) 2. Ces axes binaires ne peuvent être que confondus ou perpendiculaires à l axe A n S ils ne l étaient pas, l action d un axe binaire entraînerait un second axe d ordre n. ce qui est contraire à l hypothèse de départ. Les 11 cobinaisons envisageables sont donc : n n n n n n n n n2 n2 2 n On vérifiera que les cobinaisons suivantes sont identiques : n n n n et ; n et n2 ; 2 et n

2 Page 2 sur 13 Cristallographie 9 : Tables Internationales de Cristallographie Finaleent, il n y en a que 7 à considérer, qui sont : n n n n n n n2 On ontre que ces 27 groupes axiaux sont les seuls qu'on puisse construire coptetenu des liitations entre associations d'opérations de syétrie (cf. Chap. 8). Les trois positions de la notation utilisée (Herann Mauguin) correspondent à des directions cristallographiques, le preier sybole représente l'axe principal Groupes cubiques (Tableau 9.4) Les 5 groupes cubiques (ou isoétriques) sont placés dans la dernière ligne du tableau. On part du groupe 2 3 de syétrie iniale (groupe de syétrie directe du tétraèdre régulier) et on lui adjoint un axe binaire inverse ou direct coe pour les groupes axiaux. Les syboles sont classés dans l'ordre : / / Dans les 7 cobinaisons : On rejette les cobinaisons 23/ et 23/ qui sont ipossibles parce qu elles ipliqueraient la présence de plusieurs axes d ordre 6. Il reste donc les 5 groupes cubiques du Tableau 9.2 : En conclusion : Pour caractériser un groupe ponctuel, il suffit de spécifier la syétrie selon trois directions de l'espace au axiu : ces opérations de syétrie sont les générateurs du groupe Degré de syétrie d'une classe cristalline Le degré de syétrie S est le nobre de dei-droites équivalentes issues de l'origine répétées par les opérations de syétrie. La projection stéréographique le donne iédiateent en considérant la répétition d'un point en dehors de tout éléent de syétrie. Ce degré de syétrie peut aussi se calculer par la forule : S = 1+ 1s + 2s + 3s + 5s où les s j sont les nobres d'opérations directes. Le coefficient ultiplicateur est le nobre de directions équivalentes qu'ils ajoutent à la direction de départ. Si la classe possède un centre de syétrie S' = 2 S 9.3 Classification en 7 systèes cristallins Les systèes cristallins sont une classification des groupes de syétrie ponctuels. Ceux-ci représentent l enseble des opérations de syétrie laissant le réseau invariant lorsqu on les applique autour d un nœud du réseau Le réseau de translation est invariant par rapport aux opérations de syétrie du groupe du cristal, il possède donc toutes ses opérations, ais en tant que réseau, il doit avoir des opérations suppléentaires, qui sont :

3 Cristallographie 9 : Tables Internationales de Cristallographie Page 3 sur 13 o 1 : un centre de syétrie o 2 : n iroirs parallèles à l'axe de rotation d'ordre n > 2, si le réseau en possède un. En effet dans un plan réticulaire perpendiculaire à l'axe A n, tout noeud N a deux correspondants N 1 et N 2 par une rotation de + 2π/n et une rotation de - 2π/n qui sont distinctes). Le plan bissecteur est un iroir pour N 1 et N 2. Et il y aura n iroirs équivalents. Pari les 32 classes cristallines, 11 possèdent un centre, on les appelle groupes de LAUE ou de diffraction (voir le Chapitre 13), et pari ces 11, il n'y en a que 7 à satisfaire à la seconde condition. Soit 7 réseaux de syétrie axiale découlant de ces 7 classes, qui sont : d'où la classification des structures cristallines, selon la syétrie de leur réseau de translation, en 7 systèes cristallins. Un systèe cristallin coprend toutes les classes cristallines copatibles avec le êe type de base de réseau. La répartition de ces classes dans les 7 systèes cristallins se trouve Tableau 9.2. Syétrie (*) SYSTEME 1 (*) TRICLINIQUE 2 MONOCLINIQUE. On choisit l'axe b est parallèle à l'axe binaire. Celui-ci étant perpendiculaire à un plan réticulaire, les deux autres axes a et c sont perpendiculaires à b. ORTHORHOMBIQUE. Les éléents binaires sont à 90 deg. les uns des autres ; abc,, à ces éléents binaires 3 TRIGONAL sont parallèles Deux ailles priitives possibles : rhoboédrique ou hexagonale. L axe A 3 est soit l axe c de la aille hexagonale, soit la diagonale principale du rhoboèdre. 4 QUADRATIQUE : c est parallèle à l'axe A 4, aetb sont perpendiculaires à c. Les plans 100 sont iroirs principaux, iroirs secondaires. 6 HEXAGONAL c est parallèle à l'axe A 6, aetb 3 sont iroirs principaux, iroirs secondaires. CUBIQUE sont perpendiculaires à c. Les plans 100

4 Page 4 sur 13 Cristallographie 9 : Tables Internationales de Cristallographie abc,, sont parallèles aux axes quaternaires, aux axes binaires principaux directs et inverses. Les directions <1 1 0> sont parallèles aux axes binaires secondaires directs et inverses. Les directions <1 1 1> sont parallèles aux axes ternaires. (*) Syétrie ponctuelle du réseau. Pour chaque systèe cristallin, on trouve une classe présentant la syétrie axiale (celle du réseau) : il y a 48 points équivalents dans l'espace pour le systèe cubique, 24 pour l'hexagonal et 16 pour le quadratique, etc... Pour la étrique des bases de réseau : a, b, c, a, b, g, on se référera au Tableau 2.1 du Chapitre. 2. Rearque : les systèes cristallins sont une classification des groupes de syétrie et non une classification selon le type de étrique. La étrique d'un réseau est déterinée par la syétrie. 9.4 Les 14 réseaux de Bravais Les réseaux de Bravais (ou classes de Bravais) sont une classification des réseaux de translation prenant en copte : la étrique de la aille (voir les systèes cristallins) le type de la aille : siple P, ultiple A, B, C, F, I Dans un réseau donné, la totalité des éléents de syétrie correspondant au groupe ponctuel se croisent à chaque noeud. Il existe d'autres points dans la aille où se croisent les êes éléents de syétrie, ce sont : o les ilieux des faces, des arêtes o le centre de la aille On peut placer à ces points de croiseent, un otif identique à celui qui se trouve sur les noeuds, puisque les opérations de syétrie du groupe laisseront ce otif invariant, coe sur les noeuds. Ces points de croiseent sont donc des points analogues aux noeuds du réseau et ces translations dei-entières,des translations de réseau. Par définition, un réseau est à aille ultiple s'il est ipossible de raener la aille ultiple à une aille siple en respectant les conditions de syétrie du systèe cristallin. Le dénobreent des réseaux de Bravais obéit aux règles suivantes : Règle 1 : dans une aille ultiple, les coordonnées des noeuds sont entières ou dei-entières. Considérons une aille bâtie sur trois vecteurs abc: aetb sont les vecteurs de base d une aille bidiensionnelle siple et donc les translations les plus courtes, c représente la plus petite translation dans la direction Oz perpendiculaire à aetb. Si cette aille est ultiple, on a déjà vu,chap.3.4 que les seules translations possibles étaient:

5 Cristallographie 9 : Tables Internationales de Cristallographie Page 5 sur 13 ; ( ) ; t = 1/2 ( b+ c ) A centrées et ( ) t = 1/2( a+ b ) t = 1/2 c+ a t = 1/2 a+ b+ c,aille corps centrée respectiveent faces C B et On dénobre les différents types de réseau (on dit aussi odes de réseau), en s assurant que ces translations sont copatibles avec la syétrie du systèe cristallin Règle 2 : quand les deux faces d'une aille sont centrées, la troisièe l' est obligatoireent. Figure ou 3 faces centrées Supposons que les faces C et A soient centrées. Il passe une rangée par les noeuds 1/2 1/2 0 et 0 1/2 1/2, dont la période est donnée par la distance entre ces deux noeuds. Par le noeud 1 0 0, il passe une rangée parallèle et de êe période : la face B est aussi centrée en 1/2 0 1/2. Règle 3 : S'il est possible de trouver dans un réseau ultiple un réseau ayant une aille plus petite et de êe syétrie, c'est ce réseau qui doit être considéré coe réseau de Bravais. En partant des solutions possibles, il est possible de ne dénobrer que 14 réseaux de BRAVAIS (cf. réf. 2) : 7 sont priitifs, les 7 autres sont ultiples ais copatibles avec la êe syétrie. Ils sont regroupés dans le Tableau 9.3. On donne en annexe un exeple de dénobreent des réseaux de Bravais pour le systèe quadratique.. Systèe cristallin Classe Réseau de Bravais Triclinique 1 1 P Monoclinique 2,, 2/ P ; C Orthorhobique 222, 2, P ; F ; I ; C Tétragonal 4, 4, 4/, 4, 422 P ; I 42, 4/ Trigonal 3, 3, 3, 32, 3 R ; P Hexagonal 6, 6, 6/, 6, , 6/ P

6 Page 6 sur 13 Cristallographie 9 : Tables Internationales de Cristallographie Cubique 23, 3, 432, 43 3 P ; I ; F Tableau Classification des 32 classes en 7 systèes, en 14 réseaux de Bravais. 9.5 Classes holoèdres Pari les classes d'un êe systèe cristallin, la classe holoèdre est celle qui possède le axiu de syétrie, c'est à dire la syétrie du réseau associé au systèe. L'holoédrie est représentée par le groupe ponctuel de la aille vide. Un cristal holoèdre a donc tous les éléents de syétrie de son réseau, les autres cristaux sont dits érièdres, Fig Figure Syétrie du réseau, cristal holoèdre, érièdre. 9.6 Groupes d'espace Un groupe d'espace est l'enseble des opérations de syétrie d'une structure tripleent périodique. La recherche des groupes d'espace consiste à déteriner toutes les cobinaisons possibles entre les opérations de syétrie suivantes : o opérations directes et opérations hélicoïdales correspondantes. o roto-inversions et opérations iroirs avec glisseent o translations non entières caractérisant le réseau de Bravais. Il y a 230 groupes d'espace dans un espace tripleent périodique. Il suffit de connaître la nature et la position des éléents de syétrie à l'intérieur de la aille, ils sont ensuite transposés dans tout l'espace par translation. Le dénobreent de toutes les cobinaisons possibles est du aux travaux de Fedorov publiés en Russie entre 1885 et 1890 et à ceux de Schoenflies parus en Alleagne en A cette époque, ces considérations étaient théoriques puisque la orphologie, à elle seule, ne peret pas de déteriner ces groupes. C'est avec la diffraction des rayonneents, apparue pour les rayons X après 1910, que ces travaux ont débouché sur des applications expérientales. La connaissance des groupes d'espace est indispensable pour la déterination des structures cristallines. Ils sont désignés par des syboles répertoriés dans les Tables Internationales de Cristallographie créées en 1929 ; elles répondent au besoin d un ouvrage international avec une noenclature servant de référence pour tous les travaux de cristallographie.

7 Cristallographie 9 : Tables Internationales de Cristallographie Page 7 sur Tables internationales de cristallographie Les International Tables for X-ray Crystallography réunissent toutes les inforations sur les 230 groupes d'espace. Ils sont classés d'après les systèes cristallins. On trouve (tableau 9.4) : o triclinique : 2 o onoclinique 13 o orthorhobique 59 o quadratique 68 o trigonal 25 o hexagonal : 27 o cubique : 36 Sur ces 230 groupes, 73 sont syorphiques : ils sont obtenus en associant des opérations de syétrie pures avec des translations de réseau. Les autres, appelés non-syorphiques, ettent en jeu les opérations de syétrie avec glisseent Notation des groupes Il iporte de savoir décoder la notation des groupes d espace pour utiliser les Tables Internationales Exeples : P2/ 1 c Cc P63c P42c Fd3 Leur répartition dans les Tables Internationales est basée sur une notation codifiée (Tableau 9.5). Elle est coposée : o d' une des lettres P A B C F I ou R indiquant le réseau de Bravais, o de trois autres syboles représentant les éléents de syétrie dans les directions caractéristiques de chaque classe cristalline, avec les conventions définies pour les groupes ponctuels. Groupes non cubiques : o le preier sybole caractérise l'ordre de l axe principal, donc le systèe cristallin L'apparition de 2,3,4,6 caractérise les réseaux onocliniques trigonaux, quadratiques, et hexagonaux. o le deuxièe sybole caractérise un axe de syétrie dans un plan perpendiculaire à l axe principal o le troisièe sybole, s il existe, caractérise un axe de syétrie dont l existence est ipliquée par les 2 preiers Groupes cubiques : ils sont identifiés par un 3 en seconde position, la preière position caractérise les directions < >, la troisièe < >. Rappelons que les iroirs sont repérés par la position de leur norale, et que leur sybole est un. Les groupes d'espace ayant été construits en réalisant toutes les associations possibles entre les opérations de syétrie d'orientation et de translation, La classe de

8 Page 8 sur 13 Cristallographie 9 : Tables Internationales de Cristallographie syétrie d'orientation correspondant au groupe d'espace s'obtient en replaçant les opérations de syétrie avec glisseent par les opérations de syétrie d'orientation. Exeples : I a 3 classe de syétrie : 3 F classe de syétrie : I a 3 d classe de syétrie : 3 Systèe cristallin Réseau Bravais de Triclinique Monoclinique Orthorhobique Quadratique (tetragonal) Trigonal Hexagonal Cubique P 1 1 P [0 10] C P F [100] [010] [001] I C P I [001] [100] [1 10] R [111] [110] P [001] [110] [120] P [001] [110] [120] P I F [100] [111] [110] Tableau Positions des éléents de syétrie dans la notation des groupes d espace Positions équivalentes. Positions générales. Positions spéciales Chacun des 230 groupe d'espace a une fiche prenant en général une page des Tables internationales. On y trouve tous les renseigneents concernant le groupe,à savoir : o une figure représentant la disposition des éléents de syétrie dans la aille, qu'on peut retrouver en appliquant les règles d'association des opérations de syétrie, Fig. 9.3, o les positions générales, o les positions spéciales, o la liste des extinctions systéatiques observées par diffraction. Soit un atoe situé en x y z : les opérations de syétrie du groupe spatial génèrent les positions des atoes identiques à l'intérieur du otif. On peut retrouver ces positions équivalentes en utilisant la représentation atricielle des opérations du groupe.

9 Cristallographie 9 : Tables Internationales de Cristallographie Page 9 sur 13 Un atoe est en position générale si son centre de asse est en dehors de tout éléent de syétrie sans glisseent. Le nobre de positions équivalentes est égal au degré de syétrie S de la classe d'orientation ; lorsque la aille est priitive.,il ultiplié par 2 pour une aille de type A, B, C, I, par 4 pour une aille de type F. Un atoe est en position spéciale si son centre de asse coïncide avec un éléent de syétrie sans glisseent. Le nobre de positions équivalentes est un sous-ultiple du degré de syétrie S de la classe d'orientation : o position sur un axe d'ordre n : S/n o position sur un axe d'ordre n et un iroir : S/2n o position à l'intersection de 2 axes d'ordre n et p : S/np On appelle site un point de la aille qui reste invariant sous l'effet de certaines opérations du groupe d'espace. L'enseble de toutes les opérations qui laissent le site invariant fore un groupe de site : c'est nécessaireent un groupe ponctuel. Le groupe de site décrit la syétrie locale telle que la verrait un observateur placé en ce point. Figure Groupe P4 2 / bc - n Annexe : Dénobreent des odes de Bravais pour le systèe quadratique La aille du réseau priitif (P) est définie par : a = b c a=ß=?= 90,l'axe quaternaire A 4 est parallèle à c. Pari les réseaux quadratiques possibles, cherchons ceux qui replissent les conditions pour être un réseau de BRAVAIS.

10 Page 10 sur 13 Cristallographie 9 : Tables Internationales de Cristallographie Corps centré : OUI : Figure 9.4 : les noeuds de coordonnées entières et dei-entières ont le êe environneent Face C centrée : NON Figure 9.5 : la aille est réductible à une aille quadratique de paraètres : On retrouve le ode siple a' = a/ 2 b' = b/ 2 c' = c Face A ou B centrée : NON Cette disposition ne respecte pas la syétrie du systèe quadratique. Faces A et B centrées:: NON Figure 9.6 : Les trois faces sont centrées. La aille est réductible à une aille quadratique corps centré :de paraètres : a' = a/ 2 b' = b/ 2 c' = c Face C centrée et corps centré : NON Figure 9.7 : Tous les noeuds n'ont pas le êe voisinage

11 Cristallographie 9 : Tables Internationales de Cristallographie Page 11 sur 13 En conclusion : il ne peut exister que deux odes de réseaux : priitif ( P ) et corps centré ( I ) Tableau 9.3 : Représentation stéréographique des éléents de syérie et des points équivalents dans les groupes ponctuels cristallographiques

12 Page 12 sur 13 Cristallographie 9 : Tables Internationales de Cristallographie Groupes contenant au plus un axe d ordre supérieur à 2 Tableau 9.4 : groupes cubiques

13 Cristallographie 9 : Tables Internationales de Cristallographie Page 13 sur 13 Tableau 9.5 : Table des 230 groupes spatiaux