Expl : Diagramme binaire isotherme idéal (miscibilité totale à l état liquide et à l état vapeur) L + V. Vapeur

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1 Thermodynamique 2 : Equilibres binaires 1. Introduction 1.1. Présentation - Mélange binaire = Mélange de deux constituants chimiques A 1 et A 2 ne réagissant pas ensemble (il n y a donc pas de variation de la composition globale du système). - Diagramme binaire Liquide-Vapeur = diagramme décrivant le changement d état «liquide <-> vapeur» de mélanges binaires A 1 +A 2. Sa lecture permet de déterminer totalement l état d un tel système : nature et composition des phases en présence, en fonction des conditions opératoires (T, P et composition globale du mélange). Expl : Diagramme binaire isotherme idéal (miscibilité totale à l état liquide et à l état vapeur) P T = cste Liquide L + V Vapeur x Phases en présence A l état gazeux, les deux composés A 1 et A 2 sont miscibles en toutes proportions : la phase gaz constitue une phase unique, homogène et réputée suivre le modèle des gaz parfaits. Situation Signification Nombre de phases liquides Miscibilité gazeuse totale A 1 et A 2 se mélangent parfaitement, quelle que soit la proportion de l un par rapport à l autre. 1 phase gazeuse : V A1+A2 A l état liquide, on distingue trois cas concernant la miscibilité des deux composés : Situations Signification Nombre de phases liquides Miscibilité liquide totale A 1 et A 2 se mélangent parfaitement, quelle que soit la proportion de l un par rapport à l autre. 1 phase liquide : L A1+A2 Immiscibilité liquide A 1 et A 2 ne se mélangent pas. Ils forment chacun une phase liquide pure. 2 phases liquides : L A1 et L A2 Miscibilité liquide partielle Tant que la saturation n est pas atteinte, les deux Avant saturation : 1 phase liquide liquides se mélangent pour ne former qu une phase. Au-delà, le liquide excédentaire ne peut A partir de la saturation : 2 phases plus être dissous : il forme une seconde phase. liquides -1-

2 1.3. Paramètres de description de la composition - Description de la composition au sein d une phase Fractions molaires ou massiques Attention!!! La fraction molaire ou massique n a de sens qu au sein d une seule phase Fraction molaire du constituant A i au sein d une phase ϕ : Fraction molaire en composé A i dans la phase ϕ : o Sens physique : Représente le pourcentage (proportion) des molécules de la phase φ qui sont de A i. o Propriétés : C est une grandeur intensive (rapport de deux quantités de matière qui sont extensives) Au sein d une phase, il y a au maximum deux constituants : A 1 (φ) et A 2 (φ). Par conséquent : Fraction massique du constituant A i au sein d une phase ϕ : Fraction molaire en composé A i dans la phase ϕ : o Sens physique : Représente la proportion de la masse totale de la phase φ attribuable aux molécules de A i. o Propriétés : C est une grandeur intensive (rapport de deux masses qui sont extensives) Au sein d une phase, il y a au maximum deux constituants : A 1 (φ) et A 2 (φ). Par conséquent : Passage d un paramètre à l autre (expl : fraction massique fraction molaire) : - Par extension (bien qu une fraction molaire ne puisse être définie qu au sein d une phase), il est pratique de définir la fraction molaire globale : Fraction molaire globale en composé A i : Elle représente le pourcentage de l espèce A i dans le système pris dans son ensemble (liquide + vapeur). -2-

3 1.4. Variance a) Définition et mode de calcul - Définition : La variance ou nombre de degrés de liberté d un système à l équilibre est le nombre nécessaire et suffisant de paramètres intensifs indépendants qui permettent de caractériser complètement un état d'équilibre. C'est donc le nombre maximum de paramètres intensifs que peut fixer librement l'expérimentateur pour que le système atteigne l état d équilibre considéré. - Règle de Gibbs : Moyen rapide de calculer le nombre de degrés de liberté d un système dans un état d équilibre donné : Règle de Gibbs 2 : Représente le rôle de T et P dans la description du système N : Nombre de constituants physico-chimiques dans le système : Nombre de phases en présence R : Nbe d équilibres de changement d état indépendants et de relations particulières indépendantes entre variables intensives - Cas d un système monovariant : Si le système est monovariant, cela signifie que l expérimentateur ne peut contrôler qu un seul paramètre intensif pour que le système soit dans l état d équilibre considéré. Conséquence : Expl : Si v = 1 et que T est déjà fixée, alors tous les autres paramètres intensifs ont leur valeur qui est fixée : la pression P et les compositions des phases (fractions molaires/massiques) sont parfaitement déterminées. b) Expl : Application au changement d état du corps pur -3-

4 2. Diagramme binaire avec miscibilité totale à l état liquide 2.1. Deux types de diagrammes Le tracé de ce diagramme peut s effectuer de deux manières : On fixe la pression P et on étudie l état du mélange en fonction de T : diagramme isobare On fixe la température T et on étudie l état du mélange en fonction de P : diagramme isotherme Illustrons le principe du tracé expérimental sur l exemple du diagramme isobare. La pression étant fixée, on mesure l évolution de la température T lors du changement d état. Les courbes donnant T = f(t) se nomment courbes d analyse thermique Courbes d analyse thermique a) Principe et allure - On constitue des mélanges de compositions différentes en A 1 et A 2, à l état liquide. Par exemple : 0 % de A 1 ; 30 % de A 1 ; 70 % de A 1 ; 100 % de A 1. Ces mélanges sont chauffés sous P constante. La courbe d analyse thermique de chauffage isobare correspond à l évolution de la température en fonction du temps de chauffage à partir d un mélange binaire initialement liquide. Remarque : On peut aussi refroidir des mélanges binaires gazeux pour obtenir une courbe d analyse thermique de refroidissement isobare. - Exemples d allures possibles : T A 1 corps pur Mélange A 1 + A 2 A 2 corps pur t - A quoi correspondent les points de rupture de pente? - Pourquoi la pente diminue-t-elle pendant que se déroule la vaporisation? -4-

5 - On distingue donc deux types d évolution : Corps pur Mélange avec miscibilité totale à l état liquide Palier de T pendant le chgt d état à P cte? Oui Non Conséquence? Début et fin de changement d état à la même température Début et fin du changement d état ont lieu à des températures différentes. Prévision sur la variance lors du chgt d état b) Courbe d analyse thermique et variance - La différence de comportement s explique très bien si on calcule la variance du système aux différents points de la courbe. - Cas du corps pur : on chauffe A 1 l Avant le point L : T Entre les points L et V : t Après V : -5-

6 - Cas du mélange binaire avec miscibilité totale à l état liquide : Avant le point L : T Entre les points L et V : t Après V i : 2.3. Obtention du diagramme isobare à partir des courbes d analyse - Exemple du diagramme binaire eau-méthanol tracé sous pression atmosphérique : -6-

7 - Principe de construction : Pour voir la construction pas à pas, se reporter au diaporama téléchargeable sur le site ( Le diagramme binaire présente comme : Ordonnée : La température T (car diagramme isobare) Abscisse : La fraction molaire du mélange en un des constituants (A 2 ici) : o Si x 2 = 0 : il y a 0 % de A 2 : cela correspond au cas où A 1 est pur. o Si x 2 = 1 : il y a 100 % de A 2 : cela correspond au cas où A 2 est pur. Pour chaque composition du mélange initial, on reporte sur le diagramme les températures de début et de fin de changement d état. On relie ensuite, d une part, les points représentant tous les débuts de changement d état et d autre part, tous les points représentant les fins de changement d état. Attribution des domaines : Domaine liquide : du côté des basses températures! Domaine Vapeur : du côté des hautes températures! Noms des frontières : Courbe de rosée : Frontière entre domaine vapeur et zone diphasée liquide/vapeur Courbe d ébullition : Frontière entre domaine liquide et zone diphasée liquide/vapeur Remarque : le diagramme isotherme a une allure similaire, mais le sens du fuseau est inversé T P = cste P T = cste Vapeur P * sat,1 Liquide T * eb,2 L + V L + V P * sat,2 T * eb,1 Liquide Vapeur Diagramme isobare x 2 x 2 Diagramme isotherme Plus un composé possède une température d ébullition élevée, plus sa pression de vapeur saturante est faible. Composé le plus volatil : -7-

8 2.4. Lecture du diagramme binaire isobare a) Obtention de la composition qualitative S applique lorsque le point représentant l état du système est dans un domaine diphasé (deux phases). Théorème de l horizontale : A une température T 0, pour un mélange diphasé représenté par le point M (T 0,x 2 ), on détermine la composition (fraction molaire en A 2 ) de chacune des deux phases, liquide et vapeur, en traçant la droite horizontale passant par M. Cette droite coupe : l La courbe d ébullition en L dont l abscisse = composition de la phase liquide, x 2 v La courbe de rosée en V dont l abscisse abscisse = composition de la phase vapeur, x 2 T P = cste T 0 x 2 Justification : Nombre de degrés de liberté à l intérieur du domaine diphasé : Paramètres intensifs dont la valeur est déjà fixée : o Pression? o Température? Conclusion : b) Obtention de la composition quantitative Théorème des moments chimiques : Connaissant les fractions molaires de A i dans les deux phases (grĉe au théorème de l horizontale), on peut en déduire les quantités de matière totales dans chaque phase. Pour cela, on utilise le théorème des moments chimiques : n l.ml = n v.mv n l : qt totale de matière en phase liquide (n l = n 1 l + n 2 l ) et n v : qt totale de matière en phase vapeur (n v = n 1 v + n 2 v ) ML et MV sont des distances avec L, M et V, les points définis précédemment - Remarque 1 : Il y a deux inconnues dans le théorème des moments chimiques : n l et n v. La donnée de la quantité de matière totale (n l +n v ) dans le système est nécessaire pour déterminer la valeur de chacune de ces inconnues. - Remarque 2 : Si l abscisse du diagramme est massique, le théorème des moments chimiques s exprime avec des masses : Abscisse massique m l.ml = m v.mv -8-

9 - Démonstration : c) Application - On s intéresse au mélange binaire A/B, dont le diagramme isobare est donné ci-dessous sous P = 1 bar : - On considère un mélange liquide monophasé contenant 6 mol de B et 4 mol de A. On chauffe ce mélange. A quelle température apparaît la première goutte de vapeur? Quelle est sa composition? -9-

10 On continue de chauffer ce mélange. On porte sa température à 92 C. Calculer les quantités de matière totale dans chaque phase, ainsi que la quantité de matière de B en phase vapeur. Si on poursuit le chauffage de ce mélange dans une enceinte fermée, à quelle température disparaît la dernière goutte de liquide? Quelle est la composition de cette dernière goutte? 2.5. Les différentes allures avec miscibilité totale liquide Important : Tous les diagrammes qui suivent, quelle que soit leur allure, correspondent à une miscibilité totale liquide. a) Diagrammes à fuseau simple Cas d un mélange idéal : Un mélange liquide est idéal si le potentiel chimique de chacun de ses constituants se met sous la forme : µ i (T,P,x i ) = µ * i(t,p) + RT.ln(x i l ) Cela correspond à la situation où les structures moléculaires des deux constituants A 1 et A 2 sont très proches : les interactions de Van der Waals qui s établissent sont de mêmes nature et intensité dans A 1 pur, A 2 pur et dans le mélange A 1 /A 2 quelles que soient les proportions des constituants. (Expl : mélange benzène-toluène) Miscibilité totale à l état liquide et mélange idéal : La courbe d ébullition est une droite dans le diagramme isotherme (voir démonstration un peu plus loin). -10-

11 Expl : Si A 2 est plus volatil que A 1 (T * eb,2 < T * eb,1) P T = cste Liquide L + V Vapeur x 2 Cas d un mélange réel avec écart faible à l idéalité : Quand le mélange liquide n est plus idéal, l expression du potentiel chimique de chacun de ses constituants est légèrement modifiée : µ i (T,P,x i ) = µ * i(t,p) + RT.ln( i.x i l ) L introduction du coefficient i sert à corriger l expression du potentiel chimique pour qu elle s adapte au mélange étudié. Miscibilité totale à l état liquide mais écart faible par rapport à l idéalité : Toujours un seul fuseau, mais la courbe d ébullition n est plus une droite dans le diagramme isotherme. b) Diagrammes à double fuseau - Correspond à des mélanges réels présentant une forte déviation à l idéalité, mais totalement miscibles à l état liquide. - Le diagramme fait apparaître un extremum commun aux courbes d ébullition et de rosée. Point de concours des courbes d ébullition et de rosée = Azéotrope (ou homoazéotrope) Propriétés fondamentales du mélange azéotropique : Lors du changement d état du mélange azéotropique, la phase vapeur et la phase liquide ont la même composition. Le mélange azéotropique change d état à température constante si P est fixée. -11-

12 Expl : Diagrammes binaires à double fuseau (azéotropie). - Le mélange dont la composition correspond à l abscisse de l azéotrope est appelé mélange azéotropique. - Remarque 1 : La lecture d un diagramme à deux fuseaux est rigoureusement identique à celle d un diagramme à fuseau simple. A l intérieur de chaque fuseau, le mélange est diphasé : Les théorèmes «de l horizontale» et des moments chimiques s appliquent à l intérieur des fuseaux - Remarque 2 : Justification des 2 propriétés particulières du mélange azéotropique : - Remarque 3 : Différence entre un corps pur et le mélange azéotropique : -12-

13 2.6. Expression théorique des frontières du diagramme idéal isotherme a) Loi de Raoult (caractéristique des mélanges idéaux) Rappel : La pression partielle du constituant A en phase gazeuse, en équilibre avec un mélange liquide idéal contenant A, est donnée par la relation de Raoult : P A = x A l P A * Dans un mélange idéal, la pression partielle est donc une fonction linéaire de la fraction molaire en phase liquide. b) Utilisation de la loi de Raoult pour établir l équation des frontières pour le cas idéal. Pour tracer théoriquement le diagramme isotherme, il faut exprimer la pression totale en fonction d une variable de composition. Choisissons ici la fraction molaire en constituant A 2, x 2. Rappel : Courbe d ébullition : donne la composition de la phase liquide P = f(x 2 l ) à rechercher Courbe de rosée : donne la composition de la phase vapeur P = f(x 2 v ) à rechercher - Expression de la courbe d ébullition : Courbe d ébullition (diagramme isotherme idéal) : Equation : Allure : - Expression de la courbe de rosée : Courbe de rosée (diagramme isotherme idéal) : Equation : Allure : -13-

14 - Tracé : P T = cste Liquide L + V Vapeur x 2 c) Pourquoi l allure du diagramme est-elle modifiée dans le cas de la non-idéalité? Si l on trace l évolution de la pression partielle en constituant A 2 en fonction de x 2 l, on obtient une courbe dont l allure est la suivante : P x 2 l La courbe représentant P 2 = f(x 2 l ) n est pas une droite : la loi de Raoult n est donc pas vérifiée pour l ensemble des mélanges. Deux asymptotes apparaissent aux extrémités de l intervalle de fraction molaire x 2 l : Pour x 2 l 1 (A 2 pur) : La pression partielle en A 2 tend à suivre la loi de Raoult : P 2 = P 2 *. x 2 l Pour x 2 l 0 (A 2 infiniment dilué dans A 1 solvant) : La pression partielle en A 2 tend à suivre la loi de Henry : P 2 = K 2. x 2 l Conclusion : Dans un mélange non idéal, la courbe d ébullition P = f(x 2 l ) n est plus une droite : -14-

15 3. Application des diagrammes à miscibilité totale : la distillation La distillation est une technique visant à séparer deux constituants miscibles d un mélange liquide. Il existe deux façons de la réaliser : la distillation simple (rapide mais peu efficace) et la distillation fractionnée (bien plus performante). - Montage : Distillation simple 3.1. Distillation simple - Utilisation du diagramme binaire isobare : On considère un mélange liquide de deux constituants A 1 et A 2, totalement miscibles à l état liquide. On suppose que A 1 est plus volatil que A 2 (T éb,2 > T éb,1 ) : T P = cste x 2 - Bilan : Distillation simple : Avantages : Rapide Inconvénients : Séparation imparfaite Utilisation : Evaporateur rotatif : élimination rapide de grandes quantités de solvant, mais purification ultérieure encore nécessaire. -15-

16 3.2. Distillation fractionnée - Montage : Distillation fractionnée Distillation fractionnée sous pression atmosphérique - Utilisation du diagramme binaire isobare : On considère un mélange liquide de deux constituants A 1 et A 2, totalement miscibles à l état liquide. On suppose que A 1 est plus volatil que A 2 (T éb,2 > T éb,1 ) : Différence avec distillation simple = Ajout d une colonne de distillation qui crée un gradient de température Conséquence de l intercalation de la colonne de distillation : pendant l ascension dans la colonne, la température du mélange vapeur diminue petit à petit. Sa composition évolue donc pendant la montée, avant sa liquéfaction. T P = cste x 2-16-

17 - Comment suivre le déroulement de la distillation fractionnée? - Bilan : Distillation fractionnée : Intérêt : Séparation possible de deux liquides miscibles o Distillat : Composé le plus volatil o Résidu : Composé le moins volatil Limites : La qualité de séparation dépend de la colonne. Au laboratoire de chimie, les colonnes de Vigreux parviennent à séparer deux liquides miscibles si leurs températures d ébullition diffèrent d au moins 25 C Exemples d utilisation : o Purification d un produit liquide o Déplacement d un équilibre chimique en distillant le produit formé le plus volatil. - Cas des composés à forte température d ébullition : Dans une telle situation, la mise en ébullition demande de chauffer fortement le ballon pour atteindre des températures élevées. Il existe donc un risque de dégradation du composé. Pour abaisser les températures d ébullition, on réalise la distillation fractionnée sous pression réduite : le montage est relié à une pompe pour diminuer la pression au sein du montage. Le problème est qu opérant ainsi, on diminue également les écarts entre températures d ébullition des composés. La séparation peut donc parfois s avérer moins efficiente. Distillation fractionnée sous pression atmosphérique -17-

18 3.3. Distillation fractionnée d un mélange à azéotrope Selon l allure du diagramme binaire, le distillat n a pas la même composition. - Bilan : Distillation fractionnée d un mélange dont le diagramme binaire présente un azéotrope : Séparation complète impossible car le distillat ou le résidu de distillation correspond au mélange azéotropique (qui est un mélange des deux constituants) Distillation fractionnée dans l industrie - Distillation fractionnée dans l industrie : Les segments horizontaux tracés sur le diagramme pour comprendre le fonctionnement de la distillation fractionnée sont appelés plateaux théoriques de la colonne à distiller. Si on veut séparer totalement les deux composés, le nombre de plateaux réel que comporte la colonne doit être égal au nombre de plateaux théoriques qui apparaissent sur le diagramme binaire. Les industriels ont des colonnes constituées de plateaux maintenus à des températures différentes sur lesquels s établissent des équilibres liquide-vapeur. Par un système de trop-plein, le liquide redescend vers le fond. La colonne industrielle présente un gradient de température vers le haut, tout comme la colonne de Vigreux utilisée au laboratoire. -18-

19 - Distillation fractionnée du pétrole : -19-

20 4. Diagrammes binaires à miscibilité nulle à l état liquide Les diagrammes qui vont être présentés dans cette partie, ne concernent que des systèmes binaires pour lesquels Les deux constituants ne sont pas miscibles à l état liquide Mais sont miscibles à l état vapeur. Expl : Composé organique peu polaire et eau. Seuls les diagrammes isobares seront étudiés Expérience - Description : On considère un mélange gazeux constitué d eau et de cyclohexane. A l état vapeur, ces deux constituants sont miscibles, mais ils ne le sont pas à l état liquide. On réalise la compression isotherme de ce mélange dans un piston dont les parois permettent l établissement d un équilibre thermique avec un thermostat extérieur. - Etat du contenu du piston à 4 moments de la compression : A : Etat initial B : Apparition d un premier liquide C : Formation simultanée des deux liquides D : Fin de la compression - A retenir : Différence avec le cas de la miscibilité totale Miscibilité liquide TOTALE Début ET fin de changement d état SYNCHRONES pour A 1 et A 2. Miscibilité liquide NULLE Début OU fin de changement d état NON SYNCHRONE A 1 et A 2 (sauf cas particulier du mélange hétéroazéotropique) 4.2. Allure du diagramme binaire a) Courbes et domaines du diagramme Le diagramme fait apparaître deux domaines diphasés liquide-vapeur. -20-

21 Différences entre azéotropie et hétéroazéotropie : AZEOTROPIE HETEROAZEOTROPIE Aspect synchrone des changements d état? Segment horizontal Absent Présent Nature des constituants dans les deux domaines latéraux Liq-Vap Identiques L A1+A2 + V A1+A2 Différentes avec 2 possibilités : L A1 + V A1+A2 ou L A2 + V A1+A2 Courbe de rosée Courbe 3 segments de droite Propriétés du mélange Bout à température constante si P fixée Composition des deux phases LV identiques Bout à température si P fixée. T x 2 b) Courbes d analyse thermique Domaine Constituants physico-chimiques Nature des phases Equilibres LV établis DDL avant fixation de P DDL après fixation de P Evolution de T à P cte? Vapeur A 1 (v) et A 2 (v) V A1+A Oui Diphasé gauche A 1 (l), A 1 (v) et A 2 (v) L A1 + V A1+A2 A 1 (v) = A 1 (l) 2 1 Oui Diphasé droite A 2 (l), A 1 (v) et A 2 (v) L A2 + V A1+A2 A 2 (v) = A 2 (l) 2 1 Oui Diphasé liquide A 1 (l) et A 2 (l) L A1 + L A Oui Segment horizontal A 1 (l) A 2 (l) A 1 (v) A 2 (v) L A1 + L A2 + V A1+A2 A 1 (v) = A 1 (l) A 2 (v) = A 2 (l) 1 0 Non -21-

22 Courbes d analyse thermique : Considérons le chauffage d un liquide dans les deux cas suivants : Mélange hétéroazéotropique : Mélange quelconque (hors mélange azéotropique) : -22-

23 Chauffage d un mélange de deux liquides non miscibles : Quelles que soient les proportions des deux liquides non miscibles : L ébullition du mélange se fait toujours à la température de l hétéroazéotrope La température reste égale à celle du segment horizontal tant que l un des constituants liquides n a pas été entièrement vaporisé. La vapeur produite tant que les deux liquides sont présents est celle du mélange hétéroazéotropique. c) Lecture du diagramme Les théorèmes établis précédemment (théorèmes «de l horizontale» et des moments chimiques) sont toujours valables dans les domaines diphasés du diagramme : 5. Applications des diagrammes à miscibilité nulle 5.1. Hydrodistillation Intérêt : Quand la distillation fractionnée ne parvient pas à séparer deux liquides miscibles Dans certains cas, la technique de distillation fractionnée ne permet pas de séparer convenablement les constituants d un mélange liquide à miscibilité totale : Soit parce que les températures d ébullition des deux composés sont trop proches ; Soit parce qu elles sont trop élevées. En effet, lors d une distillation fractionnée, l ébullition du mélange s effectue à une température comprise entre les deux températures d ébullition des deux composés. Si jamais celles-ci sont trop élevées (supérieures à 150 C), on risque de dégrader les molécules. Principe : On ajoute volontairement un liquide non miscible au mélange à séparer (de l eau quand on veut séparer deux liquides organiques miscibles) de façon à obtenir un binaire liquide/vapeur à miscibilité nulle entre le constituant à isoler et l eau. Attention : l hydrodistillation ne sert pas à séparer deux composés non miscibles. Pour cela, on utilise les ampoules à décanter. Ici, on crée un mélange de deux liquides non miscibles car, lors de son ébullition, la vapeur produite (mélange hétéroaéotropique contenant eau + composé orga) permet d extraire le composé du milieu. -23-

24 Montage : On utilise un montage de distillation simple pour l hydrodistillation. On rajoute simplement de l eau dans le bouilleur en plus du mélange organique. La technique est très utilisée en parfumerie pour obtenir des huiles essentielles : on place alors dans le bouilleur de l eau et le végétal dont on souhaite extraire l huile (par exemple, des peaux d orange). réfrigérant droit : liquéfaction du mélange hétéroazéotropique bouilleur : liquide à extraire + eau eau distillat : eau et composé organique non miscibles Expl : On dispose d un mélange de deux composés organiques O 1 et O 2, totalement miscibles à l état liquide. On souhaite les séparer. On ajoute donc de l eau au mélange O 1 + O 2. L eau forme avec O 1 un mélange binaire avec hétéroaézotrope. Comment isole-t-on O 1? -24-

25 Utilisation en synthèse organique : Montage de Dean-Stark Souvent utilisé pour extraire l eau formée par une transformation chimique dans le but de déplacer l équilibre. Expl : Acétalisation O HO OH [H+] + + O O OH 2 On ajoute dans le milieu du cyclohexane, solvant organique non miscible avec l eau. Le diagramme binaire isobare eau-cyclohexane est donné ci-dessous : -25-

26 5.2. Entraînement à la vapeur - Dans le cas de composés extrêmement fragiles, on peut procéder à un entraînement à la vapeur ; le principe est rigoureusement identique à celui de l hydrodistillation, mais au lieu de rajouter de l eau au mélange O 1 + O 2 et de chauffer le mélange, on injecte de la vapeur d eau dans le mélange O 1 + O 2. Comme le mélange eau-o 1 bout à une température inférieure aux deux températures d ébullition de l eau et de O 1, la température de la vapeur d eau est généralement suffisante pour entraîner l ébullition du mélange et formation d une vapeur constituée par le mélange hétéroazéotropique. Il est alors souvent inutile de chauffer le mélange O 1 + O 2 ce qui évite toute dégradation thermique des composés. - Montage : réfrigérant droit : liquéfaction de l hétéroazéotrope générateur de vapeur d eau bouilleur : liquide à extraire eau chauffage léger (éventuel) distillat : eau et composé orga non miscibles 6. Diagrammes binaires avec miscibilité partielle à l état liquide Expl : Mélange binaire eau isobutanol T ( C) P = 1 bar ,07 0,66 0,74 1,00 x(isobutanol) : vapeur homogène (eau + isobutanol) : solution d isobutanol dans l eau (une phase homogène) : solution d eau dans l isobutanol (une phase homogène) : solution saturée d eau dans l isobutanol + solution saturée d isobutanol dans l eau (deux phases) : vapeur + solution saturée d eau dans l isobutanol : vapeur + solution saturée d isobutanol dans l eau -26-

27 7. Diagrammes binaires à miscibilité totale à l état solide 7.1. Présentation - Mélanges binaires étudiés : on étudie les changements d état solide-liquide de mélanges de deux constituants, notés A 1 et A 2, inertes chimiquement l un vis-à-vis de l autre (la composition globale du système reste donc constante). - On considère deux cas : Miscibilité totale à l état solide (1 seule phase homogène à l état solide) Miscibilité nulle à l état solide (2 phases distinctes à l état solide) Coupe de granit, solide constitué de plusieurs solides non miscibles Les liquides seront systématiquement considérés comme totalement miscibles en toutes proportions. - Notion d'alliage : -27-

28 7.2. Tracé du diagramme isobare dans le cas idéal - Tracé à partir de courbes d'analyse thermique, par exemple de refroidissement à P = cste de mélanges liquides de compositions différentes : T Corps pur A 1 Mélange A 1 + A 2 Corps pur A 2 t - Allure du diagramme binaire isobare idéal (après report des températures de début et de fin de changement d état pour chaque composition de mélange) : 7.3. Lecture du diagramme T - Les courbes tracées se nomment courbes de solidus et de liquidus : P = cste Solidus : Frontière entre domaines solide et solide-liquide Liquidus : Frontière entre domaines liquide et solide-liquide x 2-28-

29 - Les théorèmes «de l'horizontale» et des moments chimiques s appliquent dans le domaine diphasé SL de la même manière que pour l'étude des binaires LV : Théorème de l horizontale : Pour tout point M représentant l état du système dans un domaine liquide-solide diphasé, le tracé de l horizontale passant par M permet de déterminer la composition des phases en présence : Composition de la phase liquide : se lit à l abscisse de l intersection de l horizontale avec le liquidus Composition de la phase solide : se lit à l abscisse de l intersection de l horizontale avec le solidus T P = cste T P = cste x 1 w 1 Théorème des moments chimiques : Abscisse molaire : formulation en quantité de matière n s.ms = n l.ml Abscisse massique : formulation en masse m s.ms = m l.ml 7.4. Différents types de diagramme - On retrouve des cas de fuseaux simples et de fuseaux doubles : Fuseau simple : Fuseau double : Point de concours du liquidus et du solidus = Point indifférent -29-

30 Propriétés fondamentales du mélange indifférent : Lors du changement d état du mélange indifférent, la phase solide et la phase liquide ont la même composition. Le mélange indifférent change d état à température constante si P est fixée. - C est l'analogue du point azéotrope dans le cas des binaires L/V et présente donc les mêmes propriétés. 8. Diagramme binaire avec miscibilité nulle à l état solide 8.1. Tracé du diagramme binaire isobare - Les courbes d analyse thermique permettant le tracé du diagramme binaire sont identiques à celles obtenues dans le cas d un diagramme liquide-vapeur : T Corps pur A 1 Trois mélanges A 1 + A 2 t - La justification de l allure des courbes par calcul de variance se fait de manière rigoureusement identique au cas liquidevapeur. Expl : -30-

31 a) Courbes et domaines 8.2. Lecture du diagramme Point E = Eutectique Propriété fondamentale du mélange eutectique : Le mélange eutectique fond à température constante (si P est fixée). Chauffage d un mélange de deux solides non miscibles : Quelles que soient les proportions des deux solides non miscibles : La fusion du mélange se fait toujours à la température de l eutectique La température reste égale à celle du segment horizontal tant que l un des constituants solides n a pas entièrement fondu. Le liquide produit par fusion a la composition du mélange eutectique tant que les deux soldes existent. b) Lecture du diagramme - Chauffage d'un mélange solide figuré par le point M 0 : -31-

32 c) Théorèmes applicables : - Les théorèmes «de l horizontale» et des moments chimiques s appliquent toujours, pour tout point appartenant à un des domaines diphasés : 8.3. Applications - Intérêt : abaissement du point de fusion à une température inférieure à celle des deux corps purs : Soudure Salage des routes : binaire eau sel (T E = 21,6 C) T 0 C 21,6 C 0,085 x(nacl) -32-

33 Expl : Mélange magnésium-zinc 8.4. Composé défini T 0,67 x(zn) Composé défini à fusion congruente : Définition : Composé solide constitué des 2 constituants A 1 et A 2 qui fond en un liquide de même composition à T constante sous P fixée. Le solide est stable jusqu à sa fusion. Formule chimique du composé défini : s obtient à partir de la fraction molaire du composé défini Equation chimique décrivant la fusion du composé défini : Courbe d analyse thermique pour le composé défini : -33-