ENTHALPIE LIBRE ET POTENTIEL CHIMIQUE

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1 ETHALPIE LIBRE ET POTETIEL CHIMIQUE I-Ethale lbre d u système fermé 1 Coséquece du deuxème rce Sot u système S fermé à la temérature T et à la resso.; ces valeurs sot a ror dfféretes de celles qu caractérset le mleu extéreur T et qu sot suosées costates. Lors d u évoluto sotaée etre u état I et u état F, le système S reçot l échage thermque Q, le traval des forces de resso W = (V F V I et u traval W des forces autres que la resso. Le remer rce s écrt: U FS U IS = Q + W = Q (V F V I + W. Le système {S extéreur} est thermquemet solé doc, our ce système, S. Or S = S S + S EXT car S est ue focto extesve. O e dédut S S S EXT Comme l extéreur évolue de maère quas-statque à la temérature T, o a S EXT = Q EXT Q V U S W = = + ' T T T doc T S S V + U S W ou ecore (U S T.S S +.V W au cours de cette trasformato sotaée. 2 Ethale lbre a défto O eut se lmter à des trasformatos du système telles que T = T et = das l état tal et das l état fal (as écessaremet au cours de la trasformato. Par exemle, u chagemet d état d u cors ur, ue évoluto d u système chmque à l ar lbre sas traval électrque... L égalté récédete s écrt (U S T.S S +.V W. Déf: O aelle ethale lbre la focto d état G := U +.V T.S. b rorétés Au cours d ue trasformato sotaée sobare et sotherme d u système, o a doc G F - G I W. S le système four effectvemet du traval (autre que des forces de resso edat la trasformato, o a W <. O eut aeler W U = W le traval utle ou récuérable. L égalté récédete s écrt W U G I G F. Le traval maxmum que l o eut récuérer ar ue trasformato moobare et mootherme d u système fermé est égal à la dmuto de l ethale lbre du système. Cette valeur maxmale est obteue s la trasformato est réversble. c otetel thermodyamque S l évoluto est telle que W =, l égalté s écrt G F - G I. Thermochme: Le Potetel chmque age 1/1

2 L évoluto sotaée moobare et mootherme d u système fermé se fat de telle sorte que so ethale lbre dmue. O a doc as établ u crtère d évoluto des systèmes fermés. De lus, o e dédut que le système évolue as sotaémet s G F G I =. G est écessaremet mmale à l équlbre: u état d équlbre du système vs-à-vs des trasformatos sobares et sothermes est doc caractérsé ar dg =. Par aaloge avec le rôle joué ar l éerge otetelle e mécaque, o dt que G est u otetel thermodyamque du système (l e exste d autres, adatés à d autres tyes de trasformatos 3 Foctos d état et rerésetato L detté thermodyamque du = T.dS.dV motre que la rerésetato «aturelle» de la focto d état U est (S, V. Avec H = U +.V, o obtet dh = T.dS.dV +.dv + V.d = T.dS + V.d. Cela motre que la rerésetato «aturelle» de la focto d état ethale H est (S,. O costate que l o asse de U(S, V à H(S, = U (.V e retrachat le rodut des varables cojuguées ( et V que l o veut échager das la rerésetato. Avec G = U + V TS o obtet dg = du + dv + Vd TdS SdT sot dg = S. dt + V. d Cela motre que la rerésetato «aturelle» de la focto d état ethale lbre G est (T, ; o asse de U(S, V à G(T, ar la relato G = U (.V T.S. Les rerésetatos (S, V ou (S, e sot as très commodes our décrre les évolutos d u système car le aramètre d état S est as mesurable cotrôlable. Il est be lus ratque d utlser la rerésetato (T, et le otetel thermodyamque assocé, c est-à-dre G. II-Alcato à l étude d u cors ur sous deux hases 1 Ethale lbre Sot u cors ur réset sous deux hases (1 et (2 das u récet mateu à la temérature T (ar cotact avec u thermostat et à la resso (ar cotact avec ue atmoshère. Ces deux hases sot séarées ar ue terface. Ces deux hases état dsjotes, o eut les cosdérer ATMOSPHÈRE (T, chacue comme u système homogèe caractérsé ar les aramètres T,, V 1 (res V 2, U 1 (res U 2, S 1 (res S 2, car la temérature et la resso sot des aramètres tesfs alors que volume, éerge tere et etroe sot extesves et addtves (d arès les deux rces doc V = V 1 + V 2, U = U 1 + U 2 et S = S 1 + S 2 our le système total. L ethale lbre du système est G(T, = U(T, +.V(T, T.S(T, = (U 1 + U 2 +.(V 1 + V 2 T.(S 1 + S 2 = (U 1 +.V 1 T.S 1 + (U 2 +.V 2 T.S 2 Phase 1 Phase 2 Thermochme: Le Potetel chmque age 2/1

3 = G 1 (T, + G 2 (T,. Das cette stuato, l ethale lbre du système est addtve. Il e est de même our chaque hase qu costtue u sous-système homogèe doc o eut écrre G 1 (T, = 1.G 1,MOL (T, et G 2 (T, = 2.G 2,MOL (T, e trodusat les ethales lbres molares [G 1,MOL (T, et G 2,MOL (T, ] de chaque hase et les quattés de matères ( 1 et 2 de ces hases. O remarque que les ethales lbres molares e déedet as de la quatté de matère mas seulemet de T et. O obtet doc, our u système dhasé : G(T, = 1.G 1,MOL (T, + 2.G 2,MOL (T, O eut écrre le même tye de relato our toutes les gradeurs extesves V(T, = 1.V 1,MOL (T, + 2.V 2,MOL (T, H(T, = 1.H 1,MOL (T, + 2.H 2,MOL (T, S(T, = 1.S 1,MOL (T, + 2.S 2,MOL (T, mi Z De lus, usque I = et z = MOL est la gradeur massque assocé à la focto d état Z, M M o eut écrre G(T, = m 1.g 1 (T, + m 2.g 2 (T, V(T, = m 1.v 1 (T, + m 2.v 2 (T, H(T, = m 1.h 1 (T, + m 2.h 2 (T, S(T, = m 1.s 1 (T, + m 2.s 2, (T, Ces relatos ermettet de calculer les valeurs des foctos d état d u cors das u état dhasé à artr des masses des hases et des doées caractérstques du cors ur sous ue seule hase. Par exemle, la lecture du dagramme de Claeyro ermet de détermer les valeurs de V L et V V à la temérature du système étudée. S V est le volume du système dhasé et m sa masse totale, o eut écrre V (T, = (m m V. V L + m V. V V m m sot V (T, = (1 x V.V L + x V.V V. e otat x V le ttre massque e vaeur du système dhasé. O e dédut V VL xv =. V V V L V L V V V V 2 Évoluto et équlbre a évoluto du système O étude mateat ue évoluto du système récédet, T et état mateues costates. Le seul chagemet ossble est que 1 et 2 varet, e mateat la quatté totale = costate. O eut doc écrre G(T,, 1 G(T,, 1 = 1.G 1,MOL (T, + ( 1.G 2,MOL (T, = 1 [G 1,MOL (T, G 2,MOL (T, ] +.G 2,MOL (T,.G 1MOL Preos le cas où G 1,MOL (T, > G 2,MOL (T,. Le grahe de G(T,, 1 à T et fxé est le suvat :.G 2MOL Le crtère d évoluto des trasformatos sobares et sothermes etraîe que G dmue au cours d ue 1 hase 2 ure Thermochme: Le Potetel chmque age 3/1 hase 1 ur

4 trasformato sotaée du système. Doc 1 dmue jusqu à attedre la valeur 1 =. Le système est alors moohasé, costtué de la hase (2 ure. Cocluso : U système dhasé hors d équlbre évolue de faço à fare dsaraître la hase dot l ethale lbre molare est la lus élevée. Mathématquemet, o eut écrre our ue trasformato élémetare, dg = d 1.G 1,MOL (T, + d 2.G 2,MOL (T, avec d 1 + d 2 = car est costat d où dg = d 1 [G 1,MOL (T, G 2,MOL (T, ]. S G 1,MOL (T, > G 2,MOL (T,, le crtère d évoluto sotaé dg < etraîe d 1 < : la hase d ethale lbre la lus élevée dsaraît. b équlbre du système Le système est e équlbre sous deux hases, à T et, s G est mmum our 1 et 2 o uls, sot dg =. D arès l exresso récédete, cela est ossble que s G 1,MOL (T, = G 2,MOL (T, O remarque que cette codto est vérfée quelle que sot la valeur de 1 (et doc de 2 = 1. Cocluso : U cors ur est e équlbre dhasé s l ethale lbre molare est égale das les deux hases, quelque que sot la roorto relatve des hases. S o trace les courbes G 1,MOL (T, et G 2,MOL (T, à la resso fxée, o obtet. À ue resso doée, l exste qu ue seule temérature our laquelle l équlbre dhasé est ossble. L esemble des ots du dagramme (, T rerésetatf d u état d équlbre dhasé forme ue courbe = Π(T qu séare le la e deux zoes : ces zoes corresodet à des états moohasés du système. 3 Formule de Claeyro a démostrato Cosdéros deux états très voss sur la courbe d équlbre, l u corresod aux aramètres T et, l autre aux aramètres T + dt et + d avec d = dt où est la F d( T F d( T dt dt HG I K J T ( HG I K J ete de la courbe d équlbre Π(T. O écrt la codto d équlbre das chacu des états : G 1,MOL (T, = G 2,MOL (T, d ue art G 1,MOL (T + dt, + d = G 2,MOL (T + dt, + d d autre art. Avec u déveloemet de Taylor, o eut écrre G1, MOL( T, G 1,MOL (T + dt, + d = G 1,MOL (T, + dt + G1, MOL( T, d +... G 2,MOL (T + dt, + d = G 2,MOL (T, + G2, MOL( T, dt + G2, MOL( T, d +... Les deux codtos d équlbre coduset à G1, MOL( T, dt + G1, MOL( T, d = G2, MOL( T, dt + G2, MOL( T, d sot G 1MOL (T, G 2MOL (T, T et Thermochme: Le Potetel chmque age 4/1

5 ( G1, MOL( T, G2, MOL( T, d = ( G2, MOL( T, G1, MOL( T, dt Comme la dfféretelle de l ethale lbre molare s écrt dg MOL = S MOL dt + V MOL d our chaque hase, l vet GMOL( T, = SMOL( T, et GMOL( T, = VMOL( T, doc (V 1,MOL V 2,MOL d = ( S 2,MOL + S 1,MOL dt F d( T F d( T S2, MOL S1, Comme d = dt, l vet dt dt V V HG I K J HG I K J = MOL 2, MOL 1, MOL E dvsat umérateur et déomateur ar la masse molare M, o obtet F d( T I HG dt K J = avec les gradeurs massques s et v. O sat que la trasformato d u klogramme de cors ur etèremet das la hase 1 à ce klogramme etèremet das la hase 2 se tradut ar la varato d etroe s 2 s 1 = Q car la trasformato est sotherme T = h h T 2 1 = l 1 2 T car la trasformato est sobare s v s v ar défto de la chaleur latete massque de chagemet d état. F d( T I l1 2 O obtet doc HG dt K J = ou ecore l1 2 T( v2 v1 ( v2 v1 T sot les dfféretes formes de la formule de Claeyro. d( T dt = F H G I K J. Ce b coséqueces L etroe d ue hase vaeur est toujours lus grade que celle d ue hase lqude doc la chaleur latete de vaorsato est ostve. De même, le volume massque d ue hase vaeur est F d( T I ll V toujours lus grad que celle d ue hase lqude. O e dédut HG dt K J = > : L G ( vv vl TL G la ete de la courbe d équlbre de vaorsato das u dagramme (T, est toujours ostve. Le même rasoemet codut au même résultat our C l équlbre solde-vaeur. Das le cas de l équlbre solde-lqude, l e S L est égalemet resque toujours de même sauf rares excetos comme l eau. T V O a doc le dagramme d équlbre suvat das u dagramme (T, O recoaît le ot trle et le ot crtque. T T T C T Thermochme: Le Potetel chmque age 5/1

6 III-Étude d u système ouvert : défto du otetel chmque 1 Système à costtuat uque Das l étude du système dhasé, chaque hase est u système qu échage de la matère avec l extéreur. C est u système ouvert. La quatté de matère vare doc est u aramètre d état du système. O a vu que l ethale lbre d u tel système vérfe G(T,, =.G MOL (T, C est doc das l ethale lbre que aaraît de la maère la lus smle. O utlsera cette focto d état our redre comte des chagemet de quatté de matère. Pour ue trasformato élémetare, l ethale lbre du système vare de: G( T,, dg = S. dt + V. d +. d La focto G est u otetel thermodyamque. De lus, les trasformatos qu etraîet ue varato de la quatté de matère d u système sot souvet (mas as toujours de ature chmque. O déft doc la focto d état tesve aelée otetel chmque : G( T,, Déf: O aelle otetel chmque du système la focto µ ( T, : =. Prorété: usque G(T,, =.G MOL (T, das le cas d u cors ur, (avec G MOL (T, déedat de, l vet G( T,, = GMOL ( T, doc G( T,, =. µ ( T, Cocluso: Pour u système à u seul costtuat, le otetel chmque est l ethale lbre molare. 2 Mélage de luseurs costtuats a gradeurs molares artelles O cosdère u système formé de luseurs costtuats mélagés. La stuato est lus comlexe que récédemmet car l y a as d terface etre des sous-systèmes homogèes. Il e résulte que les gradeurs extesves e sot lus strctemet addtves. Par exemle, le volume d u mélage est lus grad ou lus ett que la somme des volumes des costtuats rs séarémet. Sot Z ue focto d état extesve quelcoque du système (ar exemle le volume, l éerge tere, l ethale lbre, etc... Les quattés de matère de chaque costtuat sot des aramètres d état du car elles sot suscetbles de varer (chagemet de hase, réacto chmque, etc... Das la rerésetato (T,, 1, 2,..,..., ue varato élémetare de Z s écrt: Z( T,, Z( T,, Z( T,, dz =. dt +. d +. d Déf: O aelle gradeur molare artelle du costtuat A la dérvée artelle Z( T,,,,.. z: = 1 2 La gradeur molare artelle est ue gradeur abstrate qu ermet de asser de la quatté Z mesurable mas relatve au mélage das so esemble à ue quatté de Z attrbuable à chaque costtuat. Elle est e gééral dfférete de la gradeur molare du costtuat ur, à cause des teractos, das le mélage, avec les autres costtuats. k = 1 k k Thermochme: Le Potetel chmque age 6/1

7 Pour u système dot les quattés de matère sot très grades, u aort d ue mole de A eut être cosdéré comme ue quatté très ette δ. S cet aort se fat à T, et tous les j costats, alors la varato δz que l o eut mesurer est égale à z. doc b otetel chmque des costtuats S la focto d état Z cosdérée est l ethale lbre, o a G( T,, G( T,, G( T,, dg =. dt +. d +. d O recoaît G( T,, G( T,, G( T,, k S( T,, =, V ( T,, = et g ( T,, = ethale lbre molare artelle. O gééralse ce que l o a fat our le cors ur : Déf: O aelle otetel chmque du costtuat A das le mélage G( T,, 1, 2,... µ ( T,, 1, 2,... : =. Au cours d ue trasformato élémetare, la varato d ethale lbre du système est k = 1 dg = S. dt + V. d + µ. d E artculer s cette évoluto est sobare et sotherme (exemle: chagemet d état, trasformato chmque..., l reste: = 1 dg = µ ( T,, 1, 2,...,. d = 1 Remarque : Le otetel chmque du costtuat A das le mélage est as égal au otetel chmque de ce costtuat ur. c ethale lbre du système Cosdéros le système où toutes les quattés de matère sot multlées ar λ, T et gardat les mêmes valeurs. G est ue focto d état extesve doc G λ (T,, λ. 1, λ. 2,..., λ. = λ.g 1 (T,, 1, 2,.... O e dédut dg λ = dλ.g 1 (T,, 1, 2,... car G 1 (T,, 1, 2,... e déed as de λ. doc G λ λ λ λ ( T,,. 1,. 2,...,. = G1( T,, 1, 2,.... λ Or le calcul drect codut à: G ( T,, λ., λ.,... λ. G λ λ. F 1 2 = b g H G dλ d λ. gi KJ = k G λ. λ λ λ G l vet doc G1( T,, 1, 2,..., = λ λ. b g.. Cette relato est vrae quelle que sot la valeur de λ, e artculer λ = 1, sot G ( T,,,,..., b G1 ( T,, 1, 2,...,. = b g sot, avec la défto de µ our chaque costtuat, b k g.. Thermochme: Le Potetel chmque age 7/1

8 G( T,,,,..., =. µ ( T,,,,..., Cette relato mortate ermet de calculer l ethale lbre d u mélage à artr des otetels chmques et des quattés de matère de chaque costtuat. IV-Prorétés du otetel chmque A. 1 Varato du otetel chmque avec la resso La dfféretelle de G s écrt dg = S. dt + V. d + µ. d. = 1 F GI F G HG KJ = H G I KJ V cµ ( T,, 1, 2,... k h = = v ( T,, 1, 2,... k. (volume molare artel de l esèce Les codtos de Cauchy etraîet sot Ordre de gradeur sous = 1 bar et T = 273 K: gaz: v 22 ltres eau lqude: v 18 cm 3 Cocluso: le volume molare artel des hases codesées (lqude ou solde est très ett. O eut doc églger la déedace du otetel chmque avec la resso our les hases codesées. 2 Varato du otetel chmque avec la temérature Comme c-dessus, o eut écrre µ ( T,,,,..., 1 2 = F H G G I F G KJ = H G I K J = b sot µ ( T,, 1, 2,..., = s ( T,, 1, 2,..., (etroe molare artelle du costtuat A. Cotraremet au volume molare artelle, l etroe molare artelle a le même ordre de gradeur our toutes les hases, avec ceedat sgaz > sliq > ssol. O eut auss calculer F I HG K J F = H G I. K J = d = µ 1 µ µ 1 T T T T s g T s + g T T or g = h T. s doc F µ I h HG T K J = T 2 : relato de Gbbs-Helmoltz. S g Thermochme: Le Potetel chmque age 8/1

9 IV-Exressos du otetel chmque 1 Substace à l état gazeux a costtuat uque décrt ar le modèle du gaz arfat Pour u costtuat uque, le otetel chmque est l ethale lbre molare. Or G( T,, = V ( T,, d arès l exresso de dg P = RT das le modèle du gaz arfat. O e dédut G( T,, = RT l + GP ( T, où G P (T, est ue focto coue de T et que l o eut détermer à artr de la valeur de G e =. G( T,, O asse au otetel chmque ar µ( T, =. d où µ ( T, = µ ( T RTL P + Thermochme: Le Potetel chmque age 9/1. O costate qu l est écessare de chosr covetoellemet ue valeur arbtrare our Coveto: o aelle resso de référece = 1, 1 5 Pa Alors µ P ( T est le otetel chmque du gaz seul, décrt ar le modèle du gaz arfat, à la temérature T et sous la resso de référece. Ce terme e déed doc que de T. b costtuat gazeux das u mélage déal Das u mélage déal de gaz, l y a as d teracto etre les artcules de gaz dfférets doc g ( T, I, 1, 2,..., = G, MOL( T, I s A état seul à la temérature T sous la resso (resso artelle de A das le mélage. S les gaz sot de lus décrt ar le modèle du gaz arfat, o a doc µ, MEL ( T,, 1, 2,... = µ, ( T + RT l où µ P ( T est le otetel chmque du gaz A ur, décrt ar le modèle du gaz arfat, à la temérature T et sous la resso de référece. Comme = x. où x est la fracto molare de A, o eut auss écrre µ, MEL ( T,, x1, x2,... x = µ, P ( T + RT l + RT l x * sot µ, MEL ( T,, x1, x2,... x = µ, P ( T, + RT l x. Cette exresso est lus ratque lorsque la resso totale du mélage reste costate au cours de la trasformato. 2 Substace à l état codesé (lqude ou solde Par aaloge avec ce qu récède, o aelle mélage déal u mélage où le otetel chmque de tout costtuat A lqude ou solde eut se mettre sous la forme * µ ( T,, x, x,... x = µ ( T, + RT l x, MEL 1 2, P * Das cette exresso, µ, P ( T, est le otetel chmque du costtuat A ur, das le même état hysque et das les mêmes codtos (T, que le mélage. Comme la hase est * codesée, o a vu qu l e vare ratquemet as avec. O ourra écrre µ, P ( T

10 Remarque: s le mélage est as déal, o réfère garder ue forme aalogue our l exresso du otetel chmque e trodusat u terme correctf γ (T,, x 1, x 2,..., x aelé facteur d actvté tel que * µ ( T,, x, x,... x = µ ( T + RT l γ ( T,, x, x,... x. x, MEL 1 2, P Gééralsato, état stadard Quel que sot le tye de mélage et quelle que sot la hase hysque d u costtuat, o écrt le otetel chmque de ce costtuat: µ ( T,, x, x,..., x = µ ( T + RT l a ( T,, x, x,..., x où µ ( T est le otetel chmque stadard de l esèce A à la temérature T et a (T,, x 1, x 2,..., x est l actvté relatve de A das sa hase; c est u ombre sas dmeso dot l exresso déed du chox de l état servat à détermer µ ( T. L état servat à détermer µ ( T est aelé état stadard. So chox déed de l état hysque de la substace et de la ature du mélage. Exemles: u substace à l état gazeux: l état stadard est l état de cette substace ure, décrte ar le modèle du gaz arfat à la temérature T sous la resso de référece P. Alors l actvté est a = γ.. P S cette substace est auss décrte ar le modèle du gaz arfat lorsqu elle est das le mélage, à la temérature T et sous la resso P, alors γ = 1. u substace à l état codesé (lqude ou solde e grade quatté das le mélage: l état stadard est l état de cette substace ure à la temérature T sous la resso de référece. Alors l actvté est a = γ. x. S le mélage est, de lus, décrt ar le modèle du mélage déal alors γ = 1. u substace à l état codesé (lqude ou solde e très ette quatté das le mélage (soluté: l état stadard est l état de cette substace extraolé à la cocetrato 1 mol.l -1, à la temérature T sous la resso de référece, c das ue soluto fmet dluée. Alors l actvté est a = γ. où c c = 1, mol.l -1 S, de lus, le mélage est déal, alors γ = 1 Remarques: u Pour ue esèce seule das sa hase, a = 1 (c est le cas courat d ue esèce à l état solde. u Pour le solvat d ue soluto, x SOLVAT est très vos de 1. O red doc a SOL- VAT = 1. u Das le cas d ue soluto o déale mas où les cocetratos e sot as tro élevées (,1 mol.l -1, o motre que γ est ratquemet égale à 1. Alors, o eut assmler la valeur umérque de l actvté a à celle de la cocetrato c exrmée e mol.l -1. Thermochme: Le Potetel chmque age 1/1

11 LE POTETIEL CHIMIQUE I-ETHALPIE LIBRE D U SYSTÈME FERMÉ 1 Coséquece du deuxème rce 2 Ethale lbre a défto b rorétés c otetel thermodyamque 3 Foctos d état et rerésetato II-APPLICATIO À L ÉTUDE D U CORPS PUR SOUS DEUX PHASES 1 Ethale lbre 2 Évoluto et équlbre a évoluto du système b équlbre du système 3 Formule de Claeyro a démostrato b coséqueces III-ÉTUDE D U SYSTÈME OUVERT : DÉFIITIO DU POTETIEL CHIMIQUE 1 Système à costtuat uque 2 Mélage de luseurs costtuats a gradeurs molares artelles b otetel chmque des costtuats c ethale lbre du système IV-PROPRIÉTÉS DU POTETIEL CHIMIQUE 1 Varato du otetel chmque avec la resso 2 Varato du otetel chmque avec la temérature IV-EXPRESSIOS DU POTETIEL CHIMIQUE 1 Substace à l état gazeux a costtuat uque décrt ar le modèle du gaz arfat b costtuat gazeux das u mélage déal 2 Substace à l état codesé (lqude ou solde 3 Gééralsato, état stadard Thermochme: Le Potetel chmque age 11/1

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