Atelier : Co-Génération

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Dorothée Doré
il y a 7 ans
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1 Atelier : Co-Génération Cycle Hybride Soufre : Les matériaux pour l él électrolyse focus sur les matériaux d éd électrode R. Robin, P. Pleurdeau, V. Lorentz CEA Saclay//LECNA 1/ 11

2 Cycle Hybride Soufre Schéma de principe 600 C HTR H2SO4 O SO C 100 C O 2 O Etape électrochimique «Section d éd électrolyse» + 2 O + Etape thermochimique «Section décomposition d» SO 3 + O + ½ O 2 2/ 11

3 Cycle Hybride Soufre Section d électrolyse dissous + 2 O O + 2 H e H e séparateur SO 4 Anode + H + H + Cathode - Conditions de fonctionnement : Température = 50 à 100 C [ ] = 30 à 70 % wt P SO2 = 1 à 10 bar I nominal 200 ma.cm -2 anolyte : O - - SO 4 catholyte: : O - SO 4 e - 3/ 11

4 Objectifs du programme La compétitivité du CHyS nécessite l optimisation de l électrolyseur : Minimisation de la tension de cellule pour diminuer la puissance consommée + 2 O + U cell = E a -E c + η a - η c + R x I E réversible (thermodynamique) surtension (cinétique) chutes ohmiques Endurance de la cellule (maintien des performances à long terme) Maîtrise du milieu et de ses interactions avec les matériaux Démarche Caractérisation individuelle des performances des «composants matériaux» existants et potentiellement intéressants Etude des mécanismes réactionnels potentialité d élaborer de nouveaux matériaux Intégration et validation des résultats dans une cellule pilote de laboratoire 4/ 11

5 Résultats acquis Faisabilité du procédé démontré sur courte durée (< 300 heures) Pilotes réalisés pour la section d électrolyse (Westinghouse, MARK 11) Acquis sur la base des technologies / matériaux existants ( ) Valeurs de référence (Westinghouse) P.W.T. LU, International Journal of Hydrogen Energy, 7 (7), p.563 (1982). conditions : à 50% wt, 50 C, p SO2 = 1 atm. anode et cathode en graphite avec dépôts de platine (10 mg/cm²). séparateur : diaphragme E = 0,675 V pour i = 100 ma.cm -2 (maintenu 173 h). η anode = 265 mv. η cathode = 50 mv. ΣRI = 60 mv. E th rév = 300 mv 45% 9% 7% 39% η anode η cathode 1 2 ΣRI 3 E th rév 4 Rendement électrique 45% Impact de la surtension anodique importante 5/ 11

6 Aspects matériaux : Axes de travail et Critères de choix En plus de présenter une bonne tenue chimique en milieu sulfurique, les matériaux doivent répondre à des besoins spécifiques à leur fonction Les séparateurs Limite d utilisation des matériaux Rôle : Prévenir la diffusion de vers le catholyte et la diffusion de vers l anolyte, mais permettre le passage des protons H + pour conserver une faible résistivité. + anolyte H + catholyte Membranes échangeuses de cations type perfluorosulfonique (Nafion, Neosepta ). Les matériaux d électrodes Rôle : Catalyse optimale des réactions (anodique et cathodique) surtensions minimales. Métaux nobles (platinoïdes et or) sous forme de dépôts sur supports inertes conducteurs dépôt de platine sur carbone 6/ 11

7 Cycle Hybride Soufre : Etudes des matériaux d éd électrode pour la réaction d oxydation d de dissous + 2 O + 2 e H + 1. Etude de la cinétique d oxydation sur matériau modèle (platine massif) 2. Optimisation des performances du matériau d électrode 3. Intégration des résultats dans la cellule pilote (résultats préliminaires) 7/ 11

8 Réaction d oxydation de 1. Etude de la cinétique d oxydation sur matériau modèle (platine massif) Objectif et plan de travail Comparaison des effets catalytiques des différents matériaux validation du choix du platine comme matériau modèle Sensibilité de la réponse électrochimique aux paramètres physico-chimiques mise en évidence des optimums de concentration et de température sur la réponse Compréhension des mécanismes réactionnels mise en évidence des facteurs limitants Points à retenir Cinétique de réaction d oxydation limitée par le nombre / la disponibilité des sites actifs Nécessité de surface spécifique d électrode importante pour «repousser» cette limite Dispositif expérimental Cellule électrochimique à 3 électrodes, avec compartiments séparés, adaptée aux contraintes liées à (gaz corrosif et toxique) Dispositif 8/ 11

9 Réaction d oxydation de 2. Optimisation des performances du matériau d électrode Objectif et plan de travail Augmenter la surface active de l électrode Recherche de dépôts de platine à grande surface spécifique Réalisation d électrode à grande surface catalytique de platine. Dépôts électrochimiques de platine sur carbone vitreux (prestation industrielle). Dépôts sur la base des électrodes «technologie PAC» (collaboration DRT/LITEN/DTH/LCPEM) Caractérisation des dépôts et des performances corrélation entre surface catalytique et réponse électrochimique. Mesure de la surface active (HUPD). Caractérisation de la réponse électrochimique Caractérisation de l endurance des électrodes validation de leur tenue à long terme. Test longue durée en cellule pilote 9/ 11

10 Réaction d oxydation de 3. Intégration des résultats dans la cellule pilote (résultats préliminaires) Objectifs Intégrer et comparer les performances des composants matériaux à la tension globale de cellule Évaluer les rendements électrique et faradique de la cellule Valider les choix technologiques «matériaux» Tester l endurance des matériaux Dispositif expérimental Cellule pilote de laboratoire : mini-électrolyseur (surface 10 cm²). Cellule filtre presse à 2 compartiments. Système d introduction en continu de avec circulation indépendante anolyte et catholyte. Séparateur MEC Nafion Dispositif 10 / 11

11 Réaction d oxydation de 3. Premiers résultats sur cellule pilote Électrodes : graphite et titane platiné - Séparateur : MEC Nafion 417 [ ] 30% wt à50 C - à saturation du milieu à P atm (bullage ) anode : titane platiné cathode : titane platiné sans anode : graphite cathode : titane platiné anode : graphite cathode : titane platiné E cellule avec anode : titane platiné cathode : titane platiné 11 / 11

12 Annexe Limite d utilisation des matériaux Basé sur la tenue en corrosion des matériaux en milieu acide sulfurique, d après la littérature et l expérience. Inertes Tenue en corrosion de bonne à limitée À proscrire Matériaux nobles et haut de gamme Or, platinoïdes Tantale Zirconium limite 80%-T éb Niobium limite 30%-T éb ou T ambiant Titane 1,8 mm/an 40%-T amb Base Fer Fe-Si (14,5%) min. 60% Fe-Cr-Ni + Cu et Mo limite T ambiant Fe-Cr-Ni austénitique 1,6 mm/an 10%-T amb Base Nickel Ni-30Mo (type Hastelloy B) Ni-Cr-Mo (type Hastelloy C ou F) limite 50%-T éb ou 100 C limite 20%-T éb ou T ambiant Autres matériaux métalliques Molybdène et alliages limite 60%-T éb Plomb et alliages limite 40%-T éb ou T ambiant Matériaux Inorganiques Verre, quartz, émaux Graphite et carbone limite 90% Céramiques Céramique base carbure limite 70%-T éb ou 50 C Céramique base nitrure limite 80%-80 C Polymères fluorocarbonés PTFE, PFA limite 250 C FEP limite 160 C PVDF limite 80%-100 C Autres matériaux organiques Résines furanniques limite 50%-T éb Polyesters, résines phénoliques limite 50%-100 C Polyoléfines PP, PE limite 80%-60 C 12 / 11

13 Annexe Réaction d oxydation de Illustration de l effet catalytique différent des matériaux Courbes de polarisation (réf ESS) Matériaux : platine (massif lisse), carbone vitreux [ ] 50%, 30 C, [ ] dissous à saturation à P atm Vitesse de balayage 5 mv/s platine <J>/mA/cm² carbone Ew e /m V / 11

14 Annexe Réaction d oxydation de Sensibilité de la réponse aux paramètres physicochimiques. [ ] et température variable - à saturation du milieu à P atm (bullage ). Matériau : platine "massif" sous forme de plaque (12 cm²) E i=0 sensible à [ ], peu sensible à T E i=0 optimal 385 mv/enh Paramètre cinétique β a peu sensible à T et [ ] β a 25 mv/décade i limite sensible à [ ] et pénalisé à T élevée (s avec T ) surtension η a lié à i limite contrôle cinétique limité par disponibilité des sites η a i = 100 ma/cm² optimal 280 mv (20% wt, 50 C) Optimum de concentration : [ ] entre 20 et 30% wt Optimum de température : basse température C lié à la solubilité de 14 / 11

15 Annexe Réaction d oxydation de Points à retenir sur le mécanisme Thermodynamique Potentiel standard ( / ) E o = 0,17 V/ESH Potentiel thermodynamique apparent (E i=0 ) entre 0,35 et 0,5 V/ESH (biblio.) Cinétique Contrôle par transfert de charge aux faibles η : domaine «Tafelien», puis Limitation par transport de matière (diffusion des espèces) et/ou par la disponibilité de sites d adsorption Densité de courant / ma/cm² Potentiel / V/ESS Limitation liée à la saturation des sites actifs Mécanisme Mécanisme impliquant 2 processus fonction du potentiel Mécanisme prépondérant (η élevée) (Rozental et Veselovskii) Oxydation de en présence d oxydes de surface M-O ads Cinétique de réaction d oxydation limitée par le nombre / la disponibilité des sites actifs O SO 3 -O ads 2 e - 2 H + étape limitante O processus le plus électropositif 1,0-1,2 V/ENH 15 / 11

16 GROUPEMENT DE RECHERCHE Annexe Réaction d oxydation de SO2 Optimisation des performances du matériau d électrode Caractérisation de la surface active 9 Méthode HUPD (Hydrogen Under Potential Deposition) Calcul de la charge lié à une monocouche de Hads comparaison avec monocristal de platine γ= S électroactive S géométrique Dépôt électrochimique sur carbone vitreux particules Pt 1 µm γ 15 Dépôt enduit (noir platine noir carbone suspension Nafion) sur graphite particules Pt 5 nm, particules C 50 nm γ / 11

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