À la recherche de t. Essais circulaires portant sur l analyse des métaux lourds dans l eau potable

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1 À la recherche de t Essais circulaires portant sur l analyse des métaux lourds dans l eau potable Des détails significatifs L analyse des traces ne cesse de prendre de l importance. Les directives relatives aux concentrations maximales en polluants de plus en plus strictes y contribuent largement. Elles imposent des méthodes sensibles et fi ables permettant de quantifi er même les plus faibles quantités de substances nocives pour la santé ou l environnement. Les procédés les plus couramment utilisés pour de telles déterminations sont la spectrométrie d absorption atomique (AAS), la spectrométrie d émission atomique avec plasma à couplage inductif (ICP-OES) et la spectrométrie de masse 26 Rapport d application

2 traces avec plasma à couplage inductif (ICP-MS). Pour les substances électrochimiquement actives, Metrohm propose une alternative économique et simple : la voltampérométrie. Cette méthode fait partie intégrante de différentes normes ayant notamment pour objectif de réguler de la détermination de différents métaux lourds dans les denrées alimentaires et les médicaments, mais aussi dans les peintures et vernis. Au cours des dernières années, la filiale de Metrohm «Metrohm Italiana» a participé à maintes reprises à des essais interlaboratoires pour l analyse de l eau, dont l objectif était de contrôler les performances et l assurance qualité des laboratoires participants. Ceux-ci déterminent, chacun par la méthode de son choix, la teneur en différents métaux dans l eau potable. Metrohm Italiana a opté pour la voltampérométrie afin de démontrer les performances, la sensibilité et l exactitude des méthodes voltampérométriques. «L aliment le plus important» Les analyses de l eau jouent, entre autres, un rôle central dans les analyses des procédés et de l environnement, ainsi que dans la sécurité sanitaire des aliments. «L eau potable est l aliment le plus important. Elle ne peut pas être remplacée.», telle est l introduction de la norme DIN 2000, définissant les principes de base de INFORMATION

3 l approvisionnement en eau potable en Allemagne. Il est évident que la qualité de l eau potable doit être garantie en permanence. Même des traces de métaux lourds dans cette eau affectent la santé humaine. Seule des analyses performantes peuvent établir des valeurs seuils suffi samment faibles et contrôler leur respect. En plus de l ICP et l AAS, la voltampérométrie permet également de déterminer les faibles concentrations. Elle allie sensibilité et précision, tout en permettant de maîtriser le temps et les coûts qui y sont associés ; elle est souvent utilisée pour les validations. Contrairement aux méthodes spectroscopiques, la voltampérométrie présente une grande tolérance face aux infl uences de la matrice en raison de sa forte spécifi cité à l élément. Elle peut en outre faire la distinction entre différents états d oxydation, par exemple entre l élément trace vital qu est le chrome(iii) et son «frère» cancérigène, le chrome(vi). Polarographie, impulsions et précision La voltampérométrie implique une détermination de la concentration par des mesures de courant-tension. La cellule de mesure voltampérométrique contient une électrode de travail (Il s agit en voltampérométrie traditionnelle d une électrode fi xe, en polarographie c est une électrode à goutte de mercure.) en plus d une électrode auxiliaire et d une troisième électrode, qui sert d électrode de référence (fi gure 1). Une tension est appliquée au niveau de l électrode de travail, qui provoque une oxydation ou une réduction de l analyte. Une rampe de tension est appliquée et on enregistre le courant d électrolyse qui en résulte. La courbe courant-tension renseigne sur le type et la concentration de la substance dissoute. Figure 1. Le système d électrodes de la cellule de mesure voltampérométrique comporte l électrode auxiliaire (auxiliary electrode) et l électrode de travail (working electrode), ainsi que l électrode de référence (reference electrode). Le courant i est mesurée entre l électrode auxiliaire et l électrode de travail, la tension U entre l électrode de travail et l électrode de référence. Metrohm Italiana a effectué toutes les mesures par voltampérométrie inverse, au cours de laquelle les métaux dissous sont d abord déposés, sous forme de métal ou de complexe, sur l électrode de mercure par l application d une tension. Au bout d un temps de déposition déterminé, une rampe de tension est appliquée à l électrode de travail, qui provoque la dissolution de l analyte. Alors seulement, et non pas pendant la déposition, le courant est mesuré pour obtenir une quantifi cation, et ce courant est tracé en fonction de la tension dans le voltampérogramme. La voltampérométrie inverse est plus sensible que la polarographie 28 Rapport d application

4 traditionnelle, car des courants plus forts sont mesurés en raison de la déposition de l analyte qui intervient en amont. La précision de la mesure peut encore être améliorée lorsque, comme le fait Metrohm Italiana, une rampe de tension par degrés est appliquée, à laquelle on superpose de courtes impulsions de tension. Les méthodes qui utilisent ce type de rampes de tension sont appelées «polarographie à impulsion différentielle», car la courbe courant-tension n inclut pas les valeurs mesurées induviduels, mais la différence respective entre deux points de mesure, la première mesure étant prise avant le début de l impulsion et la seconde à la fi n de l impulsion (fi gure 2). On obtient ainsi un différentiel de la courbe de mesure voltampérométrique traditionnelle. Le voltampérogramme fait apparaître un pic dont la hauteur est proportionnelle à la concentration de l analyte. Les limites de sensibilité de la polarographie à impulsion différentielle correspondent à 10-7 à 10-8 mol/l. Résultats de l essai circulaire En tout, 428 laboratoires ont participé à cet essai circulaire. Dans les échantillons d eau potable surchargés, ils ont déterminé les concentrations en cuivre (Cu), en fer (Fe), en aluminium (Al), en vanadium (V), en Zinc (Zn), en chrome (Cr), en manganèse (Mn), en plomb (Pb), en sélénium (Se) et en cadmium (Cd). Les valeurs se situent toutes dans les plages des valeurs limites autorisées par l UE (tableau 1). Les méthodes les plus employées dans le cadre de l essai circulaire étaient l AAS et l ICP. Les résultats obtenus par Metrohm Italiana à l aide du 797 VA Computrace et de l électrode multimode en mode HMDE (hanging mercury drop electrode, électrode à goutte de mercure pendante) présentent une forte correspondance avec les valeurs moyennes de tous les participants (fi gure 3) et font ainsi très bonne fi gure lors de l essai circulaire. De par ses limites de sensibilité de l ordre du ng/l (tableau 1) ainsi que son faible coût et sa facilité de mise en œuvre, la voltampérométrie est un outil indispensable pour l analyse des traces. Time 600 Voltage U Pulse amplitude t(i 1 ) t(i 2 ) t(i 1 ) t(i 2 ) Voltage step Concentration [µg/l] Cr Mn Pb Se Cd 100 Pulse time Voltage step time Voltage U 0 Cu Fe Al V Zn Element Figure 3. Les barres bleu turquoise montrent les données mesurées par Metrohm Italiana par voltampérométrie. Les valeurs moyennes des mesures de tous les laboratoires participants sont représentées en gris. Les barres d erreur représentent l écart-type respectif. Current i i = i 2 - i 1 i Peak U Peak Figure 2. Signal d excitation (en haut) et courbe courant/tension (en bas) en polarographie à impulsions différentielle. Les barres brun clair représentent les instants où sont prises les mesures. INFORMATION

5 Tableau 1 : Limites de détection de différents éléments par voltampérométrie (VA) et leurs valeurs limites de concentration dans l eau potable imposées par l UE ainsi que les valeurs de référence stipulées par l OMS. Élément Limite de sensibilité de la VA Valeur limite de l UE Valeur de référence de l OMS Antimoine 0,2 µg/l 5 µg/l 20 µg/l Arsenic 0,1 µg/l 10 µg/l 10 µg/l Bismuth 0,5 µg/l Cadmium 0,05 µg/l 5 µg/l 3 µg/l Chrome 0,025 µg/l 50 µg/l 50 µg/l Cobalt 0,05 µg/l Cuivre 0,05 µg/l 2000 µg/l 2000 µg/l Fer 0,05 µg/l 200 µg/l Plomb 0,05 µg/l 10 µg/l 10 µg/l Mercure 0,1 µg/l 1 µg/l 6 µg/l Manganèse 2 µg/l 50 µg/l Molybdène 0,05 µg/l Nickel 0,050 µg/l 20 µg/l 70 µg/l Platine 0,0001 µg/l Rhodium 0,0001 µg/l Sélénium 0,3 µg/l 10 µg/l 10 µg/l Thallium 0,05 µg/l Tungstène 0,2 µg/l Uranium 0,025 µg/l 30 µg/l Zinc 0,050 µg/l 30 Rapport d application

6 Pour en savoir plus Normes Metrohm travaille en conformité avec les normes en vigueur : une série de normes ISO, DIN et EPA décrivent les méthodes voltampérométriques pour l analyse des traces de métaux lourds. Les principales normes sont répertoriées dans le tableau 2. Tableau 2 : Normes décrivant les méthodes voltampérométriques pour l analyse des traces de métaux lourds Normes ISO 713 ISO ISO EPA 7063 EPA 7472 EPA 7198 ASTM D ASTM D AOAC AOAC AOAC AOAC DIN 38406, partie 16 DIN 38406, partie 17 DIN 38413, partie 5 HMSO/Br.Dept. Env. Zinc Dosage du plomb et du cadmium Méthode polarographique. Peintures et vernis Détermination de la teneur en métaux «solubles» Partie 4 : Détermination de la teneur en cadmium. Méthode par spectrométrie d absorption atomique dans la flamme et méthode polarographique. Fruits, légumes et produits dérivés. Détermination de la teneur en zinc. Partie 1 : Méthode polarographique. Arsenic dans les échantillons et extraits aqueux, par voltampérométrie anodique inverse (ASV). Mercure dans les échantillons et extraits aqueux, par voltampérométrie anodique inverse (ASV). Cr(VI) dans l eau par polarographie Méthodes standard de test du cadmium dans l eau Méthodes standard de test du plomb dans l eau Acide fumarique dans la nourriture. Méthode polarographique. Le plomb dans le poisson. Méthode polarographique. Les composés du bismuth dans les médicaments. Le plomb dans le lait concentré ou les jus de fruits Détermination de sept métaux (Zn, Cd, Pb, Cu, Tl, Ni, Co) dans l eau par voltampérométrie. Détermination de l uranium - Méthode par voltampérométrie inverse d adsorption des eaux des nappes phréatiques, de l eau brute et de l eau potable EDTA et NTA dans des échantillons aqueux Les ions métalliques dans les eaux marines, ou autres : Zn, Cd, Pb, Cu, V, Ni, Co, U, Al, Fe L électrode multimode pro : l électrode de travail polyvalente de Metrohm INFORMATION

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8 Automatisation Selon les exigences du laboratoire, les mesures voltampérométriques peuvent être facilement automatisées à l aide du 797 VA Computrace : les modules complémentaires 800 Dosino, 863 Compact VA Autosampler et 843 Pump Station facilitent non seulement les analyses, mais écartent également tout risque d erreur humaine. Analyses de l eau et détermination des métaux lourds Si vous souhaitez en savoir plus sur les analyses de l eau, la détermination des métaux lourds ou la voltampérométrie, vous pouvez consulter les brochures Metrohm et les applications suivants : Toutes les applications peuvent être téléchargées gratuitement sous: Brochures Analyses de l eau (numéro de document: ) 797 VA Computrace (numéro de document: , ) Applications AN-V-086 Cadmium, plomb et cuivre dans l eau potable AN-V-087 Nickel et cobalt dans l eau potable AN-V-090 Manganèse dans l eau potable AN-V-091 Fer dans l eau potable AN-V-176 Concentration totale en sélénium dans l eau potable après réduction du sélénium(vi) en sélénium(iv) avec le 909 UV Digester AN-V-179 Fer dans l eau d alimentation de chaudière de centrale électrique (méthode DHN) AN-V-198 Aluminium dans l eau potable par la voltampérométrie inverse d adsorption en utilisant le rouge d alizarine (DASA) comme agent complexant AB-116 Détermination polarographique/voltampérométrique de faibles quantités de chrome AB-117 Détermination du sélénium par voltampérométrie inverse AB-123 Détermination du fer et du manganèse par voltampérométrie dans les eaux AB-186 Dosage de l aluminium dans l eau par voltampérométrie adsorptive AB-231 Détermination voltampérométrique du zinc, cadmium, plomb, cuivre, thallium, nickel et cobalt dans les échantillons d eau, conformément à la norme DIN partie 16 AB-317 Détermination voltamétrique du fer INFORMATION