Enjeux et défis du stockage électrochimique de l énergie
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- Antoine André
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1 DINER-DEBAT du 17 Novembre Enjeux et défis du stockage électrochimique de l énergie J.M. Tarascon
2 Contexte énergétique actuel Top 10 des problèmes pour l Humanité dans les 50 prochaines années 1. ENERGIE 2. EAU 3. NOURRITURE 4. ENVIRONNEMENT 5. PAUVRETE 6. TERRORISME & GUERRE 7. MALADIES 8. EDUCATION 9. DEMOCRATIE 10. POPULATION milliards d habitants milliards d habitants (14 TW) (28 TW) Pétrole 37% Charbon 21% Transition énergétique Energies 8% Renouvelables 9% Energie Gaz Naturel Nucléaire 25% Géothermie 3% Solaire 4% Éolien 13% Biomasse 49% Utilisation des énergies renouvelables Hydraulique 31% Gestion, transport, stockage et conversion
3 Stockage de l énergie: un autre défi du 21 ème siècle Energie volumique (Wh/l) Plus petite Gain de taille Améliorer-inventer de nouvelles technologies de stockage Applications réseau Pour mieux gérer les ressources en énergies renouvelables de notre planète Applications transport Pour favoriser le développement de véhicules électriques Vent Soleil Marées MWh 400 Électrique kwh 300 Ni- Zn Li-ion 3.6V Li-Métal. (sécurité) 3.5V Chimique Batteries Électrique Ni-Cd Ni- MH 1.2V 1.3V plomb -Acide 2V Plus Gain de légère poids Energie massique (Wh/Kg)
4 Principe de fonctionnement de la de la technologie à ions Tension de la batterie Concept (1980) Commercialisation: Sony (1990) V + - Cathode Anode Électrolyte liquide Non-aqueux Li + Li + (Graphite) (LiCoO 2 ) Li 1-x CoO 2 + x Li + + x e - LiCoO 2 LiC 6 Li + + C 6 + e - Tension ( 3.6V) Nbre de lithiums par masse molaire Capacité (mah/g) Capacité spécifique : Ah/kg = Nbr d e - ou Li + 26,8 x Dx M Masse Molaire (kg)
5 Un accumulateur Li-ion actuel : ~50 % de matériaux actifs Cucollector anode séparateur cathode Al-collector Cylindriques Proportions massiques des constituants d une cellule LiFePO 4 / Graphite Prismatiques
6 Potential (V vs. Li + /Li) Tendances actuelles de la recherche de matériaux d électrodes pour la technologie à ions Li Polyanionic compounds Energy density 400 Wh/kg 600 Wh/kg 800 Wh/kg 1000 Wh/kg Li 2 Fe(SO 4 ) 2 LiFeSO 4 OH Trip. LiFeSO 4 F Tav. LiFeSO 4 F LiFePO 4 Layered oxydes Layered oxides LiMO 2 LAYERED OXIDE CATHODES Li-rich Layered oxides MO 2 Li MO 2 Li MO 2 Li MO LiFeBO 3 Li 2 FeSiO Dahn et al., Chemistry of materials 15, (2003), Specific capacity (mah/g) M. Thackeray et al. Elec. Com. 2006, 8, 1531
7 Le système Li-ion: Son évolution durant les 20 dernières années Amélioration via les substitution chimiques Remplacement partiel du Co par le Mn et Ni Remplacement des métaux 3d par le Li dans le feuillet du métal Li en excés Li[Co]O mah/g Li[NiMnCo]O 2 Phases NMC 180 mah/g Li[LiNiMnCo]O mah/g Phases NMC riches en Li
8 La Technologie Li-ion : de nombreux matériaux + LiMn 2 O V Energie 210 Wh/kg 625 Wh/L - LiCoO 2 NCA, NMC 4.2 V V Non-aqueous electrolyte Li 4 Ti 5 O V c a LiFeSO 4 F 3.6 V Cathode Li + Li + Anode 1.8 V TiO 2 (B) Puissance 2 à 10 kw / kg LiFePO V Li 2 FeSiO V Li x C V Li x Si y 0.4 V
9 La technologie à ions Lithium: un marché très diversifié La technologie à ions lithium a conquis le marché du portable 1990 s 2010 s Wh Qu en est-il des applications véhicules électriques et réseaux??? Véhicules électriques kWh Applications réseaux kWh Plus bas coût (/2) Augmenter l énergie (x2) Développement durable
10 Assemblage des batteries aujourd hui Les besoins et les défis de demain: Développer des batteries Li-ion viables Approche idéale CO 2 + Recycling Biomasse Biomass Assembling _ Elaboration via green chemistry Fabrication d une batterie de 1kWh Energie nécessaire 287 kwh CO 2 rejeté 110 kg Comment l atteindre??? Travailler au niveau de la synthèse du matériau Explorer les électrodes organiques Explorer la chimie post-li
11 Nouveaux matériaux dans le cadre du Développement durable Matériaux d électrodes Composition ( ( chimique Procédé d élaboration ) ) + + Procédé T = x 100 C céramique Réactions à l état solide T ~ 100 C Favoriser l utilisation d éléments abondants et peu couteux (Fe, Mn, Ti, S, P, C, B, Na, Mg) Economie d atomes Réactions d insertion Contrôle de la taille, texture et morphologie Economie d énergie Chimie de solution Développer des procédés de synthèse plus viables et plus écologiques..
12 Tendance vers le développement éco-efficace de matériaux d électrodes: la synthèse ionothermale Liquides ioniques Abaisser la température de synthèse (200 C au lieu de 700 C) Sels fondus at T amb. Ajuster la morphologie liquids salts II NaCl [EMI] + [TFSI] - re TFSI - nt solubles que dans H 2 O ns chimiques peuvent très solubles dans: salts and polymers ance to oxidation > 5V vs. Li N N (NC) 2 N - Synthèse Ionothermale inorganique??? N. Recham, and J-M. Tarascon: Nat Mater. 2010, 9(1), nm à Préparer de nouvelles phases à partir d éléments abondants LiFeSO 4 F
13 Energy (%) Tendance vers le développement éco-efficace de matériaux d électrodes: approches bio-inspirées Développer des méthodes de synthèse bio-inspirées/bio-assistées Bactéries pour synthétiser Diatomées Bacteries/Viruses Nouveaux matériaux à T amb. Controller texture et morphologie Batterie oxydante pour fabriquer a-fe 2 O a-fe 2 O 3 textured Bacterium ( Acidovorax BoFeN1) +Fe C/2 days Bacterium + g-feooh Nanograins of textured a-fe 2 O 3 J. Miot. and J.-M. Tarascon, Energy Environ. Sci., 2014,7, nm Charging time divisé divided par by 50 a-fe 2 O 3 non textured Charging speed +
14 M. Armand, J.-M. Tarascon,Nature 451, (2008) Tendance vers le développement éco-efficace de matériaux d électrodes: l approche végétale The organic alternative to the mineral approach L i O O O L i O O Li 2 C 6 O 6 O PERFORMANCES Approche celles des batteries à ions-li d aujourd hui Nouveau concept Obéit aux concepts du développement durable
15 ENERGIE Comment augmenter la densité d énergie à long terme??? Comment réduire le gap entre essence et batterie??? A factor 15 gap Petrole + air 2500Wh/kg Batterie 150Wh/kg Quels sont les chimies adéquates???
16 Bruce PG, Freunberger SA, Hardwick LJ, Tarascon JM, Nature Materials, 11, 19-29, Specific Energy (Wh/kg) ENERGIE Performances des systèmes Li- air et Li-S par rapport à Li-ion Batterie Battery Cell Potentiel Voltage V (volts) Energie Theoretical densité Specific théorique Energy Wh kg km+ Today s Li-ion ½C 6 Li + Li 0.5 CoO 2 = 3C + LiCoO 2 Zn/air Zn + ½O 2 = ZnO Li/S 2Li + S = Li 2 S Li/air (non-aqueous) 2Li + O 2 = Li 2 O 2 Li/air (aqueous) 2Li + ½O 2 + H 2 O = 2LiOH km 80 km 100 km 160 km 200 km 250 km Pb-Acid Ni-Cd Ni-MH Li-ion Future Li-ion 350 km Zn-air Li-S Li-air Available Under Development R & D
17 Batteries Li-O 2 : quelques Avantages et. Beaucoup de Problèmes Potential vs Li + /Li 0 (V) Théor : 2300 Wh/kg «Gratuit» 4.5 K. M. Abraham, Z. Jiang, J. Electrochem. Soc (1996) T. Ogasawara et al. J. Am. Chem. Soc (2006) Li 2 O 2 (s) O 2 (g) + 2Li + + 2e V catalyseur Charge O 2 (g) + 2Li + + 2e- Li 2 O 2 (s) = O 2 + e- O 2 -. O Li + LiO 2 (s) LiO 2 Li 2 O 2 (s) + O 2 Système complet 500 Wh/kg Décharge Capacity of O 2 electrode (mah/g) Instabilité Li Faible cinétique de la réaction Précipitation de Li 2 O 2 Large polarisation Faible Puissance Faible tenue en cyclage Choix du catalyseur..
18 Quelques espoirs, mais. C poreux Au poreux Z. Peng et al. 2012, Vol. 337, Science C poreux TiC poreux M.M. Ottakam Thotiyl et al. Nat. Mat. 12, 1050 (2013) 0.5 M LiClO 4 in DMSO 95% de la capacité initiale maintenue aucune applicabilité. Cependant, ces résultats démontrent clairement la nécessité d un retour aux idées et expériences simples et fondamentales. De nombreux verrous technologiques restent à lever : la route sera longue avant d avoir des batteries Li-air commerciales
19 Batteries Li-S : Avantages et Problèmes S + 2Li + + 2e- Li 2 S : 2300 Wh/kg 380 Wh/kg $ / tonne Dissolution du S partiellement réduit (S x n- ) Perte de matière active Perte de Capacité/Energie Instabilité du Li métal (dendrites) Soufre = isolant électrique (5x10-30 S/cm@RT)
20 Limiter la dissolution en confinant la matière active (Silice, C, MOF, polymères) Confinement du S Carbones Poreux Matériaux isolants à conducteurs Composites Ti 4 O 7 -S A.Manthiram, Acc. Chem. Res. 46(5), 1125 (2013) X. Ji, et al. Nat. Mater. 2009, 8, nm Metal organic framework (MOF) R. Demir-Cakan et al., J. Am. Chem. Soc., 2011, 133, Ces avancées récentes suggèrent une commercialisation rapide. bien avant les systèmes Métal-Air
21 Li-ion Na-ion 2000 Li Li Na Na Li Na Wh/kg Wh/L euro/kwh Pas de réaction d alliage Na-Al (Li-Al) Collecteurs de courant Al (coût) Technologie à ions Na
22 Taskforce Na-ion : Prototyping Na-ion systems Production d électrodes à grande échelle sur lignes pilotes Développement en progrés: Développement de prototypes Na-ion (pouch and cells) Cyclage électrochimique des systèmes Na-ion (cyclage à différant régimes et tempèratures en vue d améliorer les performances. La technologie Na-ion devrait pénétrer le marché dans 5 à 10 ans (avantages en côuts + alternative au Na-S)
23 Redox-Flow : Principe, Avantages, Inconvénients Maria Skyllas-Kazacos Group Réservoir 1 PUISSANCE Réservoir 2 Ox 1 Cellule Electrochimique Red 2 Red 1 e- Ox 2 ENERGIE Ox 1 Red 1 anions Ox 2 Red 2 ENERGIE Découplage entre PUISSANCE et ENERGIE Différents modes de Recharge De nombreux choix possibles démontrés (VRB, Zn-Br, Fe-Cr, Br-polysulfures) Faibles densités d Energie car : - solutions peu concentrées (1-2 mole/l) : 30 (VRB)-80 (Zn-Br) Wh/kg - solutions aqueuses (V < 1.2 Volts) Déjà commercialisées pour le stationnaire
24 Redox-Flow: Les dernières tendances Du liquide à des suspensions Li-ion redox Flow : Circulation de Suspensions / Encres de Matériaux Redox Réduction en coût est maintenant une priorité Suspensions aqueuses Membranes céramiques conductrices Se passer des membranes Micro-fluidique Design de réservoir multifonctionnels: Tri des espèces réduites/oxydées Recharge via Redox-shuttle/bactéries
25 Véhicule électrique : de l Arlésienne au boom actuel 1884 (Peugeot "ion ) 1899 (GM "Volt") (Bolloré "Bluecar ) 1942 Renault "Fluence" Toyota "Prius" (Nissan "Leaf ) 2013 Multitude de modèles
26 Meilleurs matériaux-batteries pour le stockage de l énergie: contrainte de temps Doubler notre production énergétique Développement de N elles technologies (14 TW) Top 10 des problèmes pour l Humanité dans les 50 prochaines années Chimistes (28 TW) (2050) 1. ENERGIE 2. EAU 3. NOURRITURE 4. ENVIRONNEMENT 5. PAUVRETE 6. TERRORISME & GUERRE 7. MALADIES 8. EDUCATION 9. DEMOCRATIE 10. POPULATION milliards d habitants milliards d habitants Innovation au niveau des matériaux Contraintes On n a plus des millénaires, mais une échelle de temps limitée (35 ans) Contrainte du développement durable
27 Comment combattre cette échelle de temps : Expérience-Théorie-Instrumentation Concevoir des nouveaux matériaux via des approches éco-compatibles Meilleures technologies de batteries Mimer au niveau des matériaux ce qui s est fait en génomique Trouver la combinaison gagnante: Un cauchemar Filière batterie en France Établir un "génome des matériaux"
28 Merci pour votre attention
Prof. Jean-Marie Tarascon
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