Le deuxième principe de la thermodynamique : L entropie 4.1 Introduction des concepts

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1 Le deuxième principe de la thermodynamique : L entropie 4.1 Introduction des concepts Premier principe conservation de l énergie Il permet de prévoir la quantité d énergie échangée par un syst. avec le milieu extérieur. échanges calorifiques pour une réaction chimique variation de 2 fonctions d état (U) et (H) A = B B = A H = H B -H A ou U = U B -U A H = H A -H B ou U = U A -U B Sens spontané du processus de transf. d énergie? L expérience montre que lorsqu une transf. est spontanée, la transformation inverse ne se produit pas spontanément. Elle peut être éventuellement réalisée par apport d énergie du milieu extérieur.

2 Exemple : - Le mélange des deux gaz est spontané. Un mélange carbone/oxygène conduit spontanément au dioxyde de carbone à 100 C : C(s) + O2 (g) = C02 (g) Les transf. spontanées ne sont pas renversables dans les conditions où elles se produisent. Un système isolé évolue toujours vers un même état final, c est une évolution spontanée : sans intervention extérieure.

3 Spontanéité liée au signe de H ou de U? Contre-exemples : - dissolution spontanée de certains sels est endothermique (NaCl) - décomposition de CaCO 2 Le signe de H ou de U ne constitue pas un critère de spontanéité de la réaction ou de la transformation. Spontanéité = irréversible 4.2 Deuxième principe - Entropie énoncé de Clausius : Il est impossible de réaliser une transformation dont l unique effet serait un transfert de chaleur d un corps donné à un corps plus chaud. entropie S : Si un système isolé est dans l état A, d entropie inférieure à celle d un état B, alors le système peut évoluer spontanément de A vers B.

4 Autre énoncé du 2ème principe : Les transformations naturelles sont celles qui s accompagnent de l augmentation de l entropie de l Univers (syst. isolé). énoncé de Kelvin : Il est impossible de réaliser une transformation dont l unique résultat serait l absorption de chaleur à partir d un réservoir thermique et sa transformation complète en travail. Il faut que l entropie du système augmente lorsqu on l échauffe mais ne varie pas quand le système reçoit du travail. Le système est adiabatique et indéformable. U = 0 Pour tenir compte de l irréversibilité, on peut dire qualitativement que quelque chose ne s est pas conservé au cours de la transformation. Cette grandeur non conservative est l entropie S.

5 Entropie S C est une grandeur non conservative. C est une grandeur extensive, fonction d état dont on peut écrire l équation de bilan : ds = δ e S + δ i S avec : δ e S: variation d entropie due aux transferts entre le syst. et le milieu extr. δ i S : variation d entropie due à la création d entropie à l intr du syst. lors de la transf. spontanée. δ q On a pour un système fermé, à l équilibre δ S = où est la température du système, identique à celle du milieu extr. Et pour tout système : δ i S >0 pour toute transformation réelle (irréversible). δ i S = 0 pour toute transformation réversible. e

6 4.2.1 Pour une transformation finie S = e S + i S 0 Avec : EF es = δes = EI Le deuxième principe : L entropie et Pour une transformation réversible δ i S = 0 et donc ds = δ e S. La variation d entropie ds s écrit alors : Pour une transformation monotherme réversible finie : EF EI δ q Pour une transformation irréversible Remarque : Il n existe pas de transformation naturelle réversible, mais un chemin thermodynamique, entre deux états d équilibre, composé d états d équilibre infiniment proches les uns des autres. i S ds δ q = = EF EI δ EF rev S = = EI e δ i q rev q S rev e

7 On peut s approcher de ce chemin jusqu à rendre la source d entropie négligeable. Le deuxième principe nous permet d écrire pour une même transformation finie effectuée irréversiblement : S = e S + i S EF δ qirr avec On peut donc en déduire : avec i S > 0 Le deuxième principe : L entropie e S i = EI S = q rev e q irr 1 uniforme 1 > 2 Système isolé δq 1 2 uniforme δq 2

8 1 uniforme 1 > 2 Système isolé δq 1 2 uniforme δq 2 A l instant où ils sont mis en contact, chaque sous système est à l équilibre : ds 1 = δq 1 / 1 et ds 2 = δq 2 / 2 Le système (1 + 2) étant isolé : δq1= - δq2 et ds 2 = -δq 1 / 2 L entropie grandeur extensive : 1 1 ds = ds 1 + ds 2 = δ q1 1 2 Le système étant isolé (d e S = 0), on a donc δis ds δ q 1 δ q = = =

9 Cas où 1 > 2 : Le terme δq 1 est négatif en vertu de la convention de signe thermodynamique. δ i S est donc positif. Cas où 1 < 2 : Le terme δq 1 serait positif mais δ i S serait toujours positif. Le signe de δ i S résulte directement de la convention de signe en thermodynamique. L essentiel dans le second principe, c est que δ i S a toujours le même signe quelle que soit la transformation. 4.3 Exemples de calcul de variation d entropie ransformations isothermes réversibles de gaz parfaits On a montré que : U = f() pour les gaz parfaits, c à d que du = 0 et que δq = -δw Pour une transf. finie q rev = - w rev = n R ln(v F /V I ) La variation d entropie est alors : rev S = q rev / = n R ln(v F /V I )

10 4.3.2 ransformations monothermes irréversibles de gaz parfaits La variation d entropie du système entre les même états initial et final est la même qu au cours de la transformation réversible. On a donc : irr S = rev S = n R ln(v F /V I ) = e S + i S On a aussi : U = 0 et q irr = - w irr La variation d entropie due à l échange de chaleur avec l extérieur à la température est alors : e S = [p ext (V F -V I )]/ car -p ext (V F -V I )= w irr F δ qirr On a vu que : w irr < w = rev I D où i S = n R ln(v F /V I ) - [p ext (V F -V I )]/ > 0 Création d entropie dans le système due à sa transformation iréversible.

11 4.4 roisième principe de la thermodynamique entropie absolue Enoncé du troisième principe A la température du zéro absolu ( = 0 K), l entropie de tout corps pur sous forme d un cristal parfait est nulle. A cet état macroscopique correspond un seul arrangement des particules le constituant. (Ω = 1) Relation de Boltzmann : S 0 = k ln Ω où k est la constante de Boltzman k = R/N A outes les transformations au cours desquelles des particules se dispersent davantage, font augmenter le désordre et donc l entropie. Cette notion de désordre correspond à l idée d une perte d information sur l état microscopique (position et énergie des particules).

12 4.4.2 Entropie molaire absolue Le troisième principe qui détermine une origine pour l entropie, permet d attribuer une entropie molaire absolue à un corps pur à toute température. A pression constante : rev Sm = Sm, Sm, 0 = 0 = Sm, = = 0 0 L entropie molaire absolue d un corps pur à une température quelconque peut donc être calculée à partir de l état initial ( = 0 K, S 0 = 0) jusqu à la température. S δ q CPd vaporisation fusion

13 On prendra en compte les transformations suivantes pour déterminer par exemple l entropie d un corps pur à l état gazeux : S fus C ( ) éb ( ) P s d H fus CP l d Hvap CP ( g) d = fus eb Attention : les capacités calorifiques sont dépendantes de la température. En pratique les tables thermodynamiques fournissent les valeurs d entropies des corps purs à l état standard et en général pour = 298 K (entropies molaires standard S 298 en J K -1 mol -1 ) et on n a donc pas besoin d effectuer la totalité de ce calcul. Ordre de grandeur des entropies molaires standard : 40 à 80 J K -1 mol -1 pour les solides 80 à 120 J K -1 mol -1 pour les liquides 120 à 250 J K -1 mol -1 pour les gaz fus vap

14 4.5 Variation d entropie au cours d une réaction chimique Entropie de réaction α 1 Α α i Α i = β 1 Β β j Β j Pour chaque produit et réactif on peut déterminer l entropie molaire des constituants purs et l entropie de la réaction : S = υ S ( i) r i i Ne pas confondre l'entropie molaire standard d'un corps pur et l'entropie molaire standard de formation de ce corps pur Influence de la température sur l entropie standard de réaction Loi de Kirchhoff relative à l entropie = + 2 S S C r r p d

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