Equilibres base - acide en solution aqueuse

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1 Chimie 5 Equilibres bse - cide en solution queuse I. Couples bse - cide dns l théorie de Brönsted (93 I.. Equilibre de définition Pr définition un cide est une espèce cpble de perdre un proton et une bse est une espèce cpble de cpter un proton H +. Cette définition est générle et ne suppose ps que l'cide et/ou l bse soient en solution. Qund l'cide perd un proton, il se trnsforme en une espèce cpble de redonner l'cide en cptnt un proton donc une bse. L'cide et l bse reliés pr un tel équilibre sont dits conjugués. Donc Acide Bse + H + veut dire Donneur Attention on dit "bse - cide" en mettnt l'ccepteur d'bord. Accepteur + H + C'est un équilibre formel l'espèce H + n'est ps stble isolément en solution queuse. Elle se fixe sur une molécule de solvnt. Il n'est donc ps possible d'écrire une constnte d'équilibre puisque l'espèce HSolvnt + dépend du solvnt. I.. Autoprotolyse de l'eu : définition du ph Qund on écrit H O H 3 O + + HO - cel trduit qu'une molécule d'eu perdu un proton et s'est trnsformée en HO - s bse conjuguée. Mis une utre molécule d'eu cpté un proton et s'est trnsformée en son cide conjugué H 3 O +. L'eu est donc à l fois un cide et une bse. C'est un mpholyte (nom commun ou une substnce mphotère (djectif. L'eu est l bse du couple H O + H + H 3 O + et l'cide du couple H O H + + HO -. D'où le nom d'utoprotolyse donné à cet équilibre. L constnte de cet équilibre K = ( H 3 O + ( HO ( H O peut être réduit à K e = [H 3 O + [HO -, puisque l'ctivité du solvnt vut. c'est le produit ionique de l'eu. K e = 0-4 à 98 K. Une eu prfitement pure contient donc des ions en concentrtions égles à 0-7 mol L - à 98 K. Pr définition ph = - log (H 3 O +. ph signifie "potentiel Hydrogène" et s'écrit p minuscule, H mjuscule. Donc à 5 C le ph de l'eu pure est égl à 7. On mesure le ph vec un phmètre, qui n'est utre qu'un potentiomètre ou millivoltmètre, relié à une électrode de verre et une électrode de référence plongent dns l solution. Comme nous le verrons l différence de potentiel entre ces deux électrodes est une fonction ffine du ph : U = + b ph dont l pente b ne dépend que de l tempérture, et l'ordonnée à l'origine dépend de l'électrode de verre. D'où l nécessité d'étlonner un phmètre vec une solution tmpon de ph connu. Du fit des électrodes de verre, une mesure de ph n'est fible qu'entre et 3. I.3. Solutions cides, solutions bsiques Une solution queuse est dite cide si elle contient plus d'ions H 3 O + que l'eu pure. Une solution est dite bsique si elle contient moins d'ions H 3 O + que l'eu pure. Solutions cides solutions bsiques ph 7 McXIir:MPSI:Chimie:C 05 bse - cide:cours C5 Bse cide ds - 8 novembre 0 pge / 7

2 Comme toute constnte d'équilibre, K e dépend de l tempérture. Pr exemple à 37 C = 30 K, pk e = 3,6 à 37 C le ph de l'eu pure est égl à 6,8. I.4. Réction d'échnge vec le solvnt L réction d'hydrolyse d'un cide HA pour réctifs : HA et H O et pour produits A - et H 3 O +. Deux cs se présentent I.4.. L réction est totle HA +H O A - + H 3 O + Dns ce cs l'cide est totlement dissocié en s bse conjuguée et proton. Il est ppelé cide fort. L'espèce HA n'existe ps dns le solvnt elle est totlement remplcée pr l même quntité d'ions H 3 O +. L concentrtion écrite sur le flcon n'est ps l concentrtion effective de l'espèce HA. Disons que c'est l concentrtion nominle de l solution obtenue en dissolvnt une certine quntité de mtière HA supposé pur pour obtenir un litre de solution. c En solution diluée on ur donc ph = - log si c est l concentrtion nominle de l solution C d'cide fort. Ceci à condition que l solution soit ssez diluée donc pour les ph > mis ps trop diluée pour ne ps devoir fire intervenir l'utoprotolyse de l'eu donc pour ph < 6 Quelque soit l'cide fort dissous dns l'eu l'étt finl ne contiendr qu'une seule espèce cide : l'ion H 3 O +. Tous les cides totlement dissociés sont dits nivelés pr l'eu I.4.. L réction conduit à un équilibre HA +H O A - + H 3 O + C'est un équilibre d'échnge de proton de constnte K = solution diluée, qui est l constnte d'cidité du couple A - /HA. Avec ph = - log (H 3 O + et pk = - log K : pk = ph - log On pourrit écrire : pk = ph + p(bse - p(cide. Remrques : ( H 3 O + A ( H O HA ( bse cide (. ( (, soit K = [ A [ HA C en Pour l'cide H 3 O + l'équilibre de solvolyse s'écrit : H 3 O + + H O H O + H 3 O + dont l constnte est évidemment égle à, donc le pk du couple H O/ H 3 O + est nul. Pour l'cide H O l'équilibre de solvolyse s'écrit : H O + H O H 3 O + + HO -, c'est l'équilibre d'utoprotolyse de l'eu de constnte K e = 0-4 donc le pk du couple HO - /H O vut 4. L réction de solvolyse de l bse A - s'écrit : A - + H O HA + HO - de constnte ( OH ( HA [ OH [ HA K b = ( A soit K b = ( H O [ A en solution diluée. K b est l constnte de bsicité du couple C A - /HA et K K b = K e soit pk + pk b = pk e = 4. Les K b sont redondnts pr rpport ux K et ne sont ps utilisés. I.5. Domines de prédominnce : échelle d'cidité (ou de ph De ph = pk + log ( bse cide ( on déduit que pour tout ph > pk,+ log ( bse cide ( > donc l solution contient plus de bse que d'cide. On dir que le domine ph > pk est le domine de prédominnce de l bse. De même ph < pk est le domine de prédominnce de l'cide. cide bse ph pk L'ion H 3 O + peut perdre successivement deux protons : H 3 O + H O + H + puis H O HO - + H + c'est un dicide dont les deux pk sont pk = 0 et pk = 4. De même on peut dire que l'ion HO - est une dibse. McXIir:MPSI:Chimie:C 05 bse - cide:cours C5 Bse cide ds - 8 novembre 0 pge / 7

3 Nous rencontrerons d'utres cs de polycides et polybses, donc ynt plusieurs pk. Dns ce cs il y ur utnt de domines que d'espèces. H A HA - A - ph pk pk II. Force des cides et des bses, échelle de pk II.. Nivellement Un cide est dit fort, s'il est totlement dissocié en solution. Autrement dit, si à l'équilibre l concentrtion en espèce HA est négligeble devnt l concentrtion en espèce A -. En solution queuse, un cide est dit fort si l réction HA + H O H 3 O + + A - peut être considérée comme totle, ce qui dépend non seulement de s constnte d'cidité mis de s concentrtion. HA + H O H 3 O + + A - t = 0 en mol L - excès 0 0 Equilibre h excès h = (H 3 O + h K = h en solution diluée h + K h - K = 0 soit h = K +4 K K h = C Avec pk = 0 K = on h = En solution diluée < 0, mol L- h (mol L h (mol L - 9, 0-9, , = - h (% 8,4 % 0,98 % 0,0998 % En solution queuse diluée, tout cide de pk 0 est totlement dissocié. Quel que soit l'cide, si son pk est négtif, les espèces présentes dns l'eu sont H 3 O + et l'nion correspondnt. L'cide le plus fort effectivement présent dns l'eu est l'ion H 3 O +. Les cides plus forts que H 3 O + sont "nivelés" pr l'eu. De ce fit, il n'est ps possible de déterminer expérimentlement leurs pk dns l'eu et on préfère ne considérer de pk négtif, ce qui revient à ne ps ttribuer de pk à un cide nivelé. Suf en chimie orgnique où le solvnt n'est ps l'eu et où les pk "dns l'eu" sont des grndeurs clculées. De même, une bse est dite forte, si s réction d'hydrolyse A - + H O HO - + HA est totle. Autrement dit, si à l'équilibre l concentrtion en espèce A - est négligeble devnt l concentrtion en espèce HA, ce qui dépend non seulement de s constnte d'cidité mis de s concentrtion. L bse l plus forte effectivement présente dns l'eu est l'ion HO -. Les bses plus fortes que HO - sont "nivelés" pr l'eu. De ce fit, il n'est ps possible de déterminer expérimentlement leurs pk dns l'eu et on préfère limiter l'échelle de pk à 4, ce qui revient à ne ps ttribuer de pk à une bse nivelée. II.. Acides et bses fibles Un cide est dit fible dns l'eu si l réction de dissocition de cet cide dns l'eu conduit à un équilibre. De ce qui précède nous pourrions déduire qu'un cide de pk > 0 est fible, mis ttention cel dépend ussi de s concentrtion. Reprenons le clcul précédent vec pk = K = 0, h = ( 0,0 +0,4 0, McXIir:MPSI:Chimie:C 05 bse - cide:cours C5 Bse cide ds - 8 novembre 0 pge 3 / 7

4 h (mol L h (mol L - 6, 0-3, ,9 0-4 = - h (% 38 % 8,4 % 0,98 % << Si l solution est ssez diluée un cide de pk > 0 pourr être totlement dissocié. Exemple pour un cide de pk =, l dissocition est totle (à % près si l concentrtion est inférieure à 0-3 mol L -. Evidemment un cide de pk plus grnd ne ser totlement dissocié que pour des concentrtions plus fibles. On trouve de mnière symétrique qu'une bse de pk 4 peut être forte si elle est ssez diluée. Retenons (loi de l dilution d'ostwld que l dilution ugmente l dissocition d'une espèce en solution et que les mots "forts" ou "fibles" doivent être suivis de "à cette concentrtion" ou "à toute concentrtion". II.3. Echelle des pk à ne ps confondre vec une échelle de ph Soit un cide HA de constnte K < soit de pk > 0. HA + H O H 3 O + + A - t = A l'équilibre - h h h h = C = K +4 K K = K +4 K est une fonction croissnte de K. Plus l constnte d'cidité d'un cide fible est petite (ou plus son pk est grnd moins il est dissocié. Dns les mêmes conditions de concentrtions initiles, les cides sont d'utnt plus dissociés (ou d'utnt moins fibles que leur pk est fible. De même pour une bse A - de constnte K > 0-4 soit de pk < 4 on : A - + H O HO - + HA t = A l'équilibre - ω ω ω en posnt ω = [ HO C [ A donc ω h = K e. On toujours K = [ HA C = K e ( ω ω ω + K e ω - K e = 0 soit ω = K K K e +4 K K K qui est une fonction décroissnte de K e donc une fonction croissnte de pk. Autrement dit plus l'cide est fible, moins s bse conjuguée est fible. On peut donc plcer les cides et les bses sur une échelle de pk qui permet de comprer les forces des cides et des bses. On clsse les bses pr force croissntes dns le sens des pk croissnts, et leurs cides conjugués dns le sens inverse. Exemple : Force des donneurs CH 3 COO - NH 3 force des bses 4,8 9, pk Force des cides CH 3 COOH NH 4 + force des ccepteurs McXIir:MPSI:Chimie:C 05 bse - cide:cours C5 Bse cide ds - 8 novembre 0 pge 4 / 7

5 III. Réctions cide bse Il s'git ici de l réction d'un cide sur une bse utre que s bse conjuguée. III.. L réction et s constnte d'équilibre Soit l réction HA + A - S constnte d'équilibre thermodynmique est K = A - + HA ( HA ( A ( A ( HA = K K Autrement dit pk = pk - pk. L'échelle de pk permet de clculer l constnte K. III.. Evolution spontnée Soit l réction HA + A - A - + HA Avec à t = 0 b b (ctivités Dns le sens le quotient de réction vut Q = b b et K = ( ( HA A ( A HA ( = K K L'évolution spontnée du mélnge se fit dns le sens qui rpproche le quotient de réction de l constnte d'équilibre. Le sens de l'évolution réelle du système ne dépend ps seulement des vleurs des pk. Il dépend ussi des conditions initiles. Exemple : pour l réction entre les ions éthnote (bse et mmonium (cide : CH 3 COO - + NH 4 + CH 3 COOH + NH 3 Conditions initiles : b c d A l'équilibre - x b - x c + x d + x, b, c, d etr x peuvent représenter des ctivités ou des concentrtions si les solutions sont diluées. Evidemment si c = d = 0 le seul sens d'évolution possible est le sens, et l seule question est de svoir si l réction dns le sens est totle ou non. Clcul de l constnte thermodynmique pk = pk N - pk C = 9, - 4,8 = 4,4 K = 0-4,4. III... Cs du mélnge stœchiométrique : = b et c = d = 0 Dns l'hypothèse d'une réction qusi totle : ( - x = (b - x = ε 0 à l'équilibre x et K = x ε contredit l'hypothèse. x ε Dns l'hypothèse d'une réction qusi nulle : - x = b - x et K = l'équilibre moins de % des ions ont régi et l'hypothèse est vérifiée. = 0-, ou ε = 0, x ce qui x x = 0-, à Puisque K <<, il eut été ici plus judicieux de supposer d'bord l réction qusi nulle mis ce n'est qu'une hypothèse à vérifier comme le prouve l'exemple suivnt. McXIir:MPSI:Chimie:C 05 bse - cide:cours C5 Bse cide ds - 8 novembre 0 pge 5 / 7

6 III... Cs d'un mélnge non stœchiométrique : b = 400 et c = d = 0 Dns l'hypothèse d'une réction qusi nulle : - x et b - x b = 400 et K = x = 0 0-, =,3 0 - ce qui n'est ps négligeble devnt et contredit l'hypothèse. x 0 Dns l'hypothèse d'une réction qusi totle : ( - x = ε 0 et (b - x b à l'équilibre x et K = n'est ps négligeble devnt et contredit l'hypothèse. ε b ε 400 = 0-, ε = 0,4 ce qui Ici, il fut clculer x vec l'éqution du second degré : K = x ( x b qui donne x = 0,8. L'ordre des pk est une indiction qui permet de choisir l'hypothèse l plus probble (sens ou, hypothèse pr lquelle il est plus judicieux de commencer le clcul. Mis cette hypothèse ne se vérifie que si les concentrtions initiles sont voisines des proportions stœchiométriques. III.3. Réction prépondérnte Soit un mélnge de plusieurs cides et de plusieurs bses, l réction prépondérnte est celle dont l constnte d'équilibre thermodynmique est l plus grnde. C'est donc l réction entre l'cide présent le plus fort et l bse présente l plus forte. Si s constnte d'équilibre K >, on suppose l réction totle et on vérifie en fisnt le biln mtière. L'étt finl obtenu doit être considéré comme l'étt initil pour une utre réction. Donc on recommence jusqu'à ce qu'ucune réction ne puisse modifier l'étt tteint pr le système. A voir en exercice. IV. Digrmmes de réprtition Surtout utiles dns le cs de polycides et de polybses IV.. Constntes successives - constntes globles L e polycide H n A peut perdre successivement n protons, pr l suite d'équilibres : H n A H n-a - + H + ; H n-a - H n-a - + H + HA (n-- A n- + H + ( H n A ( H 3 O + ( H n A ( H 3 O + ( A n ( H 3 O + Avec : K = K ( H O ( H n A = ( H O ( H n A K n = ( H O HA ( vec toujours n K > K > > K n ou pk < pk < < pk n qui sont les constntes d'équilibres successifs. IV.. Domines de prédominnce et digrmmes de distribution L superposition des domines de prédominnce des couples successifs est possible cr il se trouve que les pk i sont tels que pk < pk < < pk n- < pk n. Exemple pour l'cide phosphorique les pk i sont,5 7, et,. [ H n A H n A En solution diluée : ph = pk + log = pk [ H n A + log H n A A n = = pk n + log HA ( n [ H n A Si ph < pk on < on est dns le domine de prédominnce de H [ H n A n A. Mis on ne peut [ H n A négliger les concentrtions des utres espèces que si << donc ph < pk (ou à pk. H n A Si pk < ph < pk on est dns le domine de prédominnce de H n- A - etc mis si pk - pk <, H n- A - n'est jmis ssez mjoritire pour qu'on puisse négliger les utres espèces. McXIir:MPSI:Chimie:C 05 bse - cide:cours C5 Bse cide ds - 8 novembre 0 pge 6 / 7

7 Pour visuliser les proportions des différentes espèces présentes, on joute une ordonnée u digrmme de prédominnce. Cette ordonnée est le pourcentge de chcune des espèces. Donc utnt de courbes que d'espèces. Pour construire ce digrmme on suppose que prtnt de 00 % d'cide H n A on ugmente le ph sns chnger le volume du mélnge donc sns dilution. L concentrtion totle en A est donc une constnte et pour chque vleur du ph on peut écrire que [H n A + [H n- A - + [H n- A [HA (n-- + [A -n = 00 % Or chcune des concentrtions peut être exprimée en fonction de l'une seule d'entre elles et des K i Prenons le cs de l'cide phosphorique : [ H PO 4 H 3 O + HPO 4 K =, K [ = [ H PO 4 et K 3 = 3 [ PO 4 H 3 O + [ HPO 4 00 % = [ + [H PO [HPO [PO 3- H PO 4 4 = [ + H 3 PO 4 H PO 4 00% = [ + H 3 PO 4 + H PO 4 HPO 4 [ H PO 4 + H PO 4 HPO 4 + HPO 4 + PO 4 3 [ PO 4 [ H PO 4 HPO 4 00% = [ + K h + K K h + K K K 3 h 3 = α [ vec l nottion h = [H 3 O + où α = + K h + K K h + K K K 3 h 3 [ = 00%. α Avec un tbleur ou Mthemtic on obtient le digrmme de réprtition : ph Sur ce digrmme, on lit que les domines où l'une des espèces est ultrmjoritire sont très étroits. On peut ussi déterminer les pk successifs, lorsque deux courbes se croisent, les deux espèces sont en concentrtions égles et ph= pk. McXIir:MPSI:Chimie:C 05 bse - cide:cours C5 Bse cide ds - 8 novembre 0 pge 7 / 7