THERMODYNAMIQUE DES EQUILIBRES CHIMIQUES EN SOLUTION AQUEUSE

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1 THERMODYNAMIQUE DES EQUILIBRES CHIMIQUES EN SOLUTION AQUEUSE 1 èr PARTIE : LES REACTIONS ACIDE-BASE rltion d bs :, l constnt d cidité èm PARTIE : LA SOLUBILITE rltion d bs : s, l produit d solubilité èm PARTIE : L OXYDO-REDUCTION thrmodynmiqu élctrochimiqu t pils élctrochimiqus rltion d bs : Δ r G EnF E f..m. d l pil N nb d élctrons échngés F 965 C (nb d Frdy) 1

2 1 èr PARTIE : LES REACTIONS ACIDE-BASE I. Générlités sur ls Réctions Acid-Bs I 1. Définitions I 1.1. Ls origins : définition slon ARRHENIUS (1887) - Un cid st un composé qui, dns l u, libèr un ou plusiurs protons. Exmpl : HCl (g) H q Cl q - Un bs st un composé qui, dns l u, libèr un ou plusiurs ions hydroxyd. Exmpl : NOH (s) OH q N q Ctt pproch st limité ux solutions quus. D utr prt dns ctt théori on suppos qu l proton H st libr, lors qu dns l u il n xist qu sous form hydrté H O (ion hydronium). I 1.. Théori d BRONSTED (cll qui sr utilisé dns l suit d c cours) - Un cid st un composé (ion ou molécul) suscptibl d libérr un ion H. Exmpl : HSO 4 H SO 4 (1) - Un bs st un spèc suscptibl d fixr un ion H. C n st ps limité à l ion hydroxyd OH. Exmpl : NH H NH 4 () Rmrqu : ls réctions d typ (1) ou () sont toujours révrsibls. Pr xmpl, pour un réction d typ () l spèc NH 4 pourr donnr NH t H NH 4 st donc un cid. Conclusion : à tout cid corrspond un bs t réciproqumnt. L nsmbl ds spècs ssociés constitu un coupl cid-bs, t ct équilibr put êtr rprésnté pr l éqution formll suivnt : cid (BH) H bs (B ) H L cid t l bs d un mêm coupl sont dits conjugués.

3 Qulqus rmrqus : - u rgrd d ctt définition, NOH n st ps un bs. Mis n solution dns l u c composé s dissoci pour donnr N t OH, c drnir étnt un bs qui put fixr un proton : OH H H O - ls coupls cid-bs puvnt êtr d différnts typs (ps limité à BH/B ) BH /B (NH 4 /NH ) ; BH/B (HCl/Cl ) ; BH /B (HSO 4 /SO 4 ) - un cid qui n possèd qu un proton libérbl st un monocid; si il n possèd plus d un, c st un polycid. Exmpl d un dicid : H SO 4 H HSO 4 HSO 4 H SO 4 Un composé st dit mphotèr si il s comport à l fois comm un cid t comm un bs. Exmpls : H S H HS (1) HS H S () Dns l coupl (1) HS st un bs, dns l coupl () c st un cid H O H OH (1) H O H H O () Dns l coupl (1) H O st un cid, dns l coupl () c st un bs I 1.. Théori d LEWIS C st un théori, plus lrg qu cll d Brönstd, dns lqull l rôl du proton n st ps privilégié. Ls propriétés cid ou bsiqu d un composé sont définis pr rpport à son crctèr donnur d élctron (nucléophil) ou ccptur d élctron (élctrophil). En prticulir un bs d Lwis sr un composé (chrgé ou nutr) possédnt un doublt libr, tl qu : N H ; P Cl ; OH ou RO (lcoolt) Un cid d Lwis sr un composé vc un lcun élctroniqu, pouvnt n prticulir ccptr élctrons pour complétr s couch d vlnc à 8 élctrons ( dns l cs du proton) : AlCl ; BH ; H

4 I 1.4. L réction cid-bs Dns ls conditions d un réction chimiqu, l proton libr n xist ps. Un cid n put prdr un proton qu si un bs st présnt pour fixr c proton. L schém générl st l suivnt, qui montr bin qu un réction cid-bs st un réction d trnsfrt d proton. cid1 bs1 H coupl 1 bs H cid coupl cid1 bs bs1 cid I. Forc ds cids t ds bss I.1. Aspcts qulittifs (A) Cs ds cids Prnons l cs d un coupl cid/bs conjugué pris indépndmmnt ; ct équilibr st plus ou moins déplcé vrs l droit. H cid bs conjugué H Si l équilibr st très déplcé vrs l droit, cl signifi qu l cid prd fcilmnt son proton : on un cid FORT. Comm s bs conjugué pu tndnc à cptr c proton, c sr un bs FAIBLE. Exmpl (n miliu quux) : H HCl Cl H Si l équilibr st très déplcé vrs l guch, cl signifi qu l cid prd difficilmnt son proton : on un cid FAIBLE. Comm s bs conjugué tndnc à cptr fcilmnt c proton, c sr un bs FORTE. Exmpl: H CH OH CH O H (B) Cs ds bss H bs cid conjugué C st l mêm risonnmnt : H Si l équilibr st très déplcé vrs l droit, cl signifi qu l bs cpt fcilmnt un proton : on un bs FORTE. Comm son cid conjugué pu tndnc à prdr c proton, c sr un cid FAIBLE. Exmpl: H CH OH CH O H 4

5 (C) Cs ds coupls cid-bs cid1 bs1 H coupl 1 bs H cid coupl cid1 bs bs1 cid Ct équilibr st déplcé dns l sns corrspondnt à l formtion d l cid l plus fibl (qui l moins tndnc à prdr son proton) t d l bs l plus fibl (qui l moins tndnc à cptr un proton). Acid1 fort bs fort bs1 fibl cid fibl Ctt réction st d utnt plus complèt qu l cid1 st fort (donn fcilmnt un proton) t qu l bs st fort (cpt fcilmnt un proton). Exmpl 1: HCl H O Cl H O cid l bs l bs l cid l fort fort fibl fibl Dns c cs on put considérr qu l réction st totl un cid fort non dissocié n put ps xistr n solution quus l cid l plus fort (non-dissocié) qu on puiss trouvr dns l u st H O. Exmpl : CH CO H H O CH CO H O cid l bs l bs l cid l fibl fibl fort fort C st l mêm chos si on risonn sur ls bss : un bs très fort (voir ci-dssous) n put ps xistr dns l u l bs l plus fort pouvnt xistr dns l u st OH. Exmpl : CH CO H O CH CO H H O bs l cid l cid l bs l fort fort fibl fibl I.. Aspcts quntittifs Pour étlonnr l forc d un cid ou d un bs, il fut l fir pr rpport à un référnc, plus xctmnt pr rpport à un coupl cid-bs d référnc. Msurr l forc d un cid consist à détrminr l constnt d équilibr qui s étblit lorsqu un cid AH régit vc un bs B, slon l réction : AH B A BH Ct équilibr st régi pr un loi d ction d mss, dont l cst d équilibr st * : * st un grndur thrmodynmiqu : à l équilibr l nthlpi libr ΔG RTln xp( ΔG /RT) 5

6 _ [A [BH [AH [B Pour un coupl HA/A, l vlur d v dépndr du coupl B/BH qui lui st opposé. En solution quus c st l coupl H O/H O qui st choisi comm coupl d référnc. Rppl : H O st un composé mphotèr, qui put jour ussi bin l rôl d cid qu clui d bs (coupls H O/OH t H O /H O) (A) Cs ds cids Acid : AH A H A 1 AH - Bs : H O H H O HO H O AH H O A H O 1 H H A - H O Pour ls solutions dilués, l ctivité * d l u (l solvnt, fortmnt concntré, 55,5 mol l 1 ) HO 1 t i C i /C (C i st l concntrtion d l spèc i, t C st l concntrtion d référnc. H O AH [A /C [HO [AH/C /C C étnt pris égl à 1 mol l 1 [ A [H O (ls concntrtions [ étnt n mol l 1 ) [AH st pplé constnt d cidité t st écrit [bs [H O [cid * Rppl : l ctivité d un spèc st l influnc d l quntité d ctt spèc sur l énrgi libr du systèm. Pour un spèc i, i γ i C i /C, où γ i st l cofficint d ctivité d l spèc i, dont l concntrtion st C i, C étnt l concntrtion d référnc, pris pr définition égl à 1 mol l 1. Pour ls solutions dilués (γ i 1), on put ssimilr concntrtion à ctivité. 6

7 (B) Cs ds bss On put d l mêm fçon définir un constnt d bsicité b, slon : Bs : B H BH 1 Acid : H O H H O B H O BH OH b 1 [cid [OH [bs HO Comm HO 1, b [cid [OH [bs (C) Cs prticulir d l u L u (composé mphotèr) put jour ls rôls d cid t d bs. On définit insi l constnt d équilibr, pplé produit ioniqu d l u, ou constnt d dissocition d l u. Acid : H O H OH 1 Bs : H O H H O H O H O OH [H O 1 Comm HO 1, [H O [OH ; 1 14 à 98. HO [OH [H O [H O [OH, (u pur) [H O 1/18 55,5 mol l 1 t [H O [OH (nutrlité élctriqu [H O [OH (55,5), [H O [OH 1 7 pour un solution nutr. Si [H O > [OH solution cid ; si [H O < [OH solution bsiqu. (D) Générlistion Comm il xist un rltion ntr [H O t [OH ( [H O [OH ), l sul constnt st suffisnt pour évlur à l fois l forc ds cids t cll ds bss. En fft : [cid[oh [cid [bs[h O b [bs [bs[h O [cid b b l forc ds cids t ds bss sr xprimé pr l cst, rltiv à tout coupl cid bs [bs [H O [cid 7

8 Rmrqus : - t sont ds constnts d équilibr, sns dimnsion, toujours positivs, dépndnt d l tmpértur (dns ls tbls, ls vlurs d t sont donnés à 98 ). - st défini pr rpport à un coupl d référnc donné, ici H O ; dns un utr solvnt ll prndrit un utr vlur. 1 - st souvnt xprimé sous l form p log 1 log 1 - Un cid st utnt plus fort qu l d son coupl st grnd (ou qu son p st ptit). En fft [bs [HO cst si l cid st fort, donc très dissocié, [cid [H O t [bs (conjugué) sont élvés t [cid (non dissocié) st fibl. - A l invrs, un bs st d utnt plus fort qu l d son coupl st ptit (ou qu son p st grnd). I. Echlls d cidité (n solution quus) I.1. ph d un solution En solution quus, un cid libèr ds ions H qui vont formr ds ions H O. HCl H O Cl H O Etnt donné l rltion qui li ls concntrtions n H O t OH ( [H O [OH 1 14 ), l concntrtion n OH n solution diminu. Invrsmnt, si on dissout un bs c st l concntrtion n H O qui diminu. NH H O NH 4 OH Puisqu ls dux vribls [H O t [OH sont liés, on n consrv qu l prmièr pour définir si un miliu st cid, bsiqu, ou nutr. Comm ls vritions d [H O sont grnds, on utilis un échll logrithmiqu pour ds risons d commodité : 1 log ph log[h O, ou [H O 1 [H O ph [H O [OH mol l mol l 1 ph cid 7 nutr (u pur) 8 14 bsiqu échll donné à 98

9 Rmrqus. - Si on st rigourux, l ph (ou potntil n ion hydrogèn) st d fçon plus xct égl à log H O. L ctivité ds ions hydronium n st ps connu, mis n solution dilué on put ssimilr [H O t H O. - L détrmintion du ph s rmèn n générl à l msur d un différnc d potntil. - En princip, l ph n ps d limits t put vrir d vlurs légèrmnt négtivs à ds vlurs légèrmnt supériurs à 14 ; n prtiqu on s limitr à ds vlurs compriss ntr 1 t 14. Est-il possibl d voir ds vlurs négtivs d ph? En princip oui. Pr xmpl, si on considèr un solution d HCl dns l u, d [HCl 1 mol l 1. Si on suppos qu l dissocition d HCl st totl, [H 1 mol l 1, donc ph log1 1,8. Mis c n st ps si simpl : n solution très concntré l dissocition n st ps totl t l ctivité st bucoup plus grnd qu l concntrtion ; Dns cs conditions l ph log O H. Un utr problèm st lié à l msur du ph dns ds conditions très cids (un ph n s clcul ps, il s msur), où ls pprils d msur (élctrod d vrr) n répondnt ps corrctmnt. I.. Domins d prédominnc On considèr l équilibr cid bs : AH H O A H O. Qustion : à un ph donné, qull spèc (cid ou bs) st mjoritir? [bs [HO L xprssion d l constnt d cidité put s mttr sous l form : [cid [bs ph p log [cid Conclusions : Si ph p [cid [bs Si ph > p [cid < [bs Si ph < p [cid > [bs cid form prédominnt (mjoritir) p bs conjugué form prédominnt (mjoritir) ph HO [H O /C, vc C 1 mol l 1 (concntrtion d référnc). 1 [bs [H O [cid 1 log [H O log 1 log [bs [cid ph p log [bs [cid 9

10 Qulqus xmpls : Coupl CH COOH/CH COO cid CH COOH CH COO bs conjugué form prédominnt (mjoritir) 4,75 p form prédominnt (mjoritir) ph Coupl NH /NH 4 cid NH 4 NH bs conjugué ph form prédominnt (mjoritir) 9,5 p form prédominnt (mjoritir) Polycid H PO 4 H PO4 H PO 4 p,1 HPO 4 PO 4 7, 1,4 ph I.. Apprécition t msur du ph (A) Apprécition du ph : indicturs colorés Ls indicturs colorés sont ds cids fibls, dont ls forms cid AH t bsiqu A n ont ps l mêm coulur. Slon l domin d ph, c sr l un ou l utr form qui sr prédominnt, donnnt insi un coulur prticulièr à l solution ; l chngmnt d coulur (pplé ussi virg) liu pour un vlur du ph corrspondnt u p du coupl cid-bs qu constitu l indictur Exmpl : cs d l phénolphtléin HO HO OH O incolor H O O O H O O - roug-violt IndH Ind H O ; [Ind [H O [IndH [Ind [Ind ph p log ; l rpport, dont dépnd l colortion d l solution, st fixé [IndH [IndH [bs pr l ph. On considèr qu un virg st obsrvbl "à l œil" qund l rpport 1. [cid Donc pr xmpl dns l cs d l phénolphtléin (p 9,8), l zon d virg st compris ntr ph 9,t ph 1,4. 1

11 (B) Msur du ph : élctrod d vrr L ph st générlmnt msuré à l id d'un élctrod d vrr (rlié à un ppril d msur élctroniqu, pplé ph-mètr), constitué d dux élctrods, l'un stndrd dont l potntil st constnt t connu, l'utr à potntil vribl (fonction du ph). Son fonctionnmnt st bsé sur l rpport qui xist ntr l concntrtion n ions H O ntr l solution d référnc t l solution dont on vut msurr l ph. L échng ntr ds ctions N contnus dns l mmbrn d vrr t ds protons d l solution étudié ntrin l étblissmnt d un différnc d potntil élctrochimiqu ntr l mmbrn d vrr t ctt solution, donc un vrition du potntil d l élctrod d vrr n fonction du ph d l solution dns lqull ll trmp. Un fois l'ppril étlonné à l'id d solutions tmpon d PH fix t connu, on put détrminr l vlur du ph pr simpl corréltion, l différnc d potntil évolunt proportionnllmnt à l vlur du ph slon l formul : ΔE (ph A ph B ) b ΔE st l différnc d potntil ntr ls dux élctrods. ph A st l ph d l solution à msurr. ph B st l ph d l solution d référnc. t b sont ds constnts qui dépndnt d l pprillg (détrminés lors d l étlonng). élctrods d référnc (Ag/AgCl) ΔE solution sturé n Cl (élctrod d potntil fixé) mmbrn d vrr (,1 mm) solution d ph cst (ph B ) N H solution d ph à msur (ph A ) 11

12 II. Aspcts Quntittifs ds Réctions Acid-Bs II 1. Détrmintion du ph d solutions d monocid ou d monobs Protocol générl : ) Etblir ls équtions chimiqus. b) Dénombrr ls spècs présnts. c) Etblir ls rltions mthémtiqus : il doit y voir utnt d rltions qu d spècs dénombrés pour qu l systèm soit détrminé ; ls différnts typs d rltions sont : - ls bilns mtièr (BM), ou consrvtion d l mtièr ; - l élctronutrlité (EN), ou biln ds chrgs ; - ls rltions rltivs ux équilibrs chimiqus ( n prticulir). d) Résoudr pr l clcul n fisnt évntullmnt, pour simplifir c clcul, ds pproximtions qui sront toujours vérifiés à postériori L but du ju st d xprimr [H O n fonction ds grndurs connus :, t C. II 1.1. ph d un cid fort Equtions chimiqus : AH H O A H O (cid fort ntièrmnt dissocié) initil C concntrtions finl C H O H O OH Espècs présnts : A, H O, OH (on n tint ps compt d H O : HO 1) Biln mtièr (BM) : C [AH [A ; on put négligr [AH (cid ntièrmnt dissocié) [A C Elctronutrlité (EN ; biln ds chrgs) : [A [OH [H O ; comm [A C C [OH [H O Equilibrs: [OH [H O 1 14 [OH [H O 1

13 On "injct" ctt xprssion d [OH dns l biln ds chrgs C [H O [H O En multiplint ctt xprssion pr [H O, on obtint : [H O C [H O L solution d ctt éqution du scond dgré donn [H O, donc l ph ( log[h O ). Approximtions (t simplifiction) : En miliu cid, [H O st plus élvé qu [OH. Comm [OH [H O 1 14, on put considérr qu [OH 1 7 mol l 1. Si on st dns ds conditions où C 1 6 mol l 1 c'st-à-dir où [A C 1 6 mol l 1, dns l rltion d EN on pourr négligr l concntrtion n OH, cr [OH << [A (voir cidssous l vérifiction d ctt pproximtion) l rltion d EN s simplifi : C [H O ; on put considérr qu dns cs conditions l mjorité ds protons n solution vinnnt d l dissocition d l cid ph logc Vérifiction ds pproximtions (toujours!) En règl générl on considèrr qu un concntrtion st négligbl pr rpport à un utr si lls diffèrnt d u moins un fctur 1. Si C st < 1 6 mol l 1 (solution d cid très dilué) on dvr bsolumnt résoudr l éqution du nd dgré n [H O pour obtnir l bonn vlur du ph, cr on n put ps négligr l pport nturl d H O du à l dissocition d l u (rppl : [H O 1 7 mol l 1 dns l u pur) : [H O C [H O [H O C C ± 4 Exmpl : si on considèr un solution d HCl d C 1 8 mol l 1, l rltion ph logc nous donn un vlur d 8 pour l ph, soit un miliu bsiqu!!! résolution d l éqution du scond dgré : [H O 1 8 ( 1 ) 8 14 ± 4 1 ph 6,98 (miliu très légèrmnt cid). mol l 1 1,5 1 7 mol l 1 1

14 II 1.. ph d un bs fort L démrch st nlogu. On tritr l cs d NOH. NOH st un bs fort, n miliu quux ll st dissocié n N OH t on considèrr qu l réction st totl : NOH H O N H O (N n régit ps vc H O) Autr éqution chimiqu : H O H O OH Espècs présnts : N, H O, OH Elctronutrlité : [OH [H O [N Miliu bsiqu dns c biln d EN on put considérr qu, à (C 1 6 mol l 1 ), [H O st négligbl dvnt [OH, donc ussi dvnt [N [OH [N Biln mtièr : C [NOH [N [OH (cl rvint à dir qu tous ls OH provinnnt d l dissocition d NOH) Equilibrs: [OH [H O 1 14 [H O Si on tint compt du biln mtièr [H O [OH [N [NOH C ph log[h O log C ph 14 logc Attntion! On fit l pproximtion qu [H O étit négligbl dvnt [N ; mis n solution très dilué (C 1 6 mol l 1 ) l pport "nturl" d H O (dissocition d l u) fit qu on n put ps négligr dns l biln ds chrgs. Donc : [H O [OH [H O [N [H O C [H O C [H O [H O C C ± 4 Si on considèr un solution d NOH 1 8 mol l 1, n utilisnt l formul pproximé ph 14 logc on obtint un ph d 6, c qui st impossibl pour un miliu priori bsiqu. 14

15 II 1.. ph d un cid fibl Mêm démrch : Equtions chimiqus : (Attntion on ici un équilibr : cid fibl, ps totlmnt dissocié) AH H O A H O H O H O OH Espècs présnts : AH, A, H O, OH (on n tint ps compt d H O : HO 1) Biln mtièr (BM) : C [AH [A Elctronutrlité (EN ; biln ds chrgs) : [A [OH [H O Equilibrs: [A [HO ; [OH [H O [AH Comm dns ls cs précédnts, l but du ju st d xprimr [H O n fonction ds grndurs connus, c'st-à-dir, t C. Un pproch clssiqu st d xprimr [AH t [A n fonction d [H O t d t C, puis d ls injctr dns l xprssion d. Pr xmpl : EN [A [H O [OH [H O [H O On injct ctt xprssion d [A dns l BM [AH C [H O [H O On injct cs xprssions d [A t [AH dns : [H O [H O [H O C [H O [H O [H O C [H O [H O On multipli pr [H O [H O [H O ( C )[H O 15

16 On put évntullmnt résoudr ctt éqution du èm dgré n [H O vc un ordintur t un méthod numériqu, mis il vut miux fir ds pproximtions risonnbls pour simplifir l clcul. 1 èr pproximtion : on st n miliu cid, donc on put risonnblmnt négligr [OH dvnt [H O l biln ds chrgs s simplifi : [A [H O l biln mtièr s écrit : [AH [A C [AH C [A [AH C [H O On introduit dns cs dux xprssions d [AH t [A [A [HO [AH [HO C [H O [H O [H O C L solution d ctt éqution du èm dgré st : [H O ± 4 C Dns l cdr d l 1 èr pproximtion, on put fir un èm pproximtion (qui prmt d simplifir ncor plus l clcul) : l cid étnt fibl, on put considérr qu il st pu ionisé, donc qu [AH >> [A l biln mtièr s simplifi : [AH C Donc n introduisnt ls dux vlurs pproximés d [AH t [A dns, on obtint : [A [HO [H O [AH C [ H O C log[h O ½log ½logC ph ½p ½logC Discussion sur ls pproximtions (toujours ls vérifir!) 1 èr pproximtion : risonnblmnt négligr [OH dvnt [H O rvint à négligr l pport d OH (1 7 mol l 1 mximum) du à l équilibr d dissocition d l u, c qui vut ussi dir qu [A >> [OH (voir EN). Donc ctt pproximtion sr vlbl dns l cs où : [A /[OH > 1, c'st-à-dir qund C 1 6 mol l 1 ([A u minimum égl à 1 6 mol l 1 ). èm pproximtion : ll sr considéré vlbl si [A /[AH <,1 (mximum 1% d dissocition). Dns l cs où C 1 6 mol l 1, on n pourr ps utilisr l 1 èr pproximtion, mis on pourr évntullmnt utilisr uniqumnt l èm pproximtion (fibl ionistion d l cid [AH C, mis [OH ps négligbl dvnt [H O ). [A [H O [AH [A [H C O [A C [H O 16

17 On injct ctt xprssion dns l biln ds chrgs [H O [A [OH, qui dvint : [H O [OH C [H O [H O [H O [H C O En multiplint ctt xprssion pr [H O, on obtint : [H O C [H O C ph ½log( C ) II 1.4. ph d un bs fibl Mêm démrch : Réctions : B H O BH OH (Attntion on ici un équilibr : bs fibl, ps totlmnt protoné) H O H O OH Espècs présnts : B, BH, H O, OH (on n tint ps compt d H O : HO 1) Biln mtièr (BM) : [B [BH C Elctronutrlité (EN ; biln ds chrgs) : [OH [H O [BH Equilibrs: [B[H O ; [OH [H O [BH L mêm tritmnt qu dns l cs précédnt conduir à un éqution du èm dgré n [H O. Pour simplifir, on v fir ds pproximtions risonnbls. 1 èr pproximtion : on st n miliu bsiqu, donc on put risonnblmnt négligr [H O dvnt [OH (bin ntndu dns ls cs où on put négligr l pport d [H O (1 7 mol l 1 mximum) du à l équilibr d dissocition d l u, c'st-à-dir qund C 1 6 mol l 1 ). l biln ds chrgs s simplifi : [BH [OH [H O L biln mtièr put lors s écrir : [B [BH C [B C [H O 17

18 On introduit dns cs dux xprssions d [BH t [B : [ H O C [H O C[H O [H O [H O [H O C [H O [H O [H O ± 4 C C ph Dns l cdr d l 1 èr pproximtion, on put fir un èm pproximtion (qui prmt d simplifir ncor plus l clcul) : l bs étnt fibl, on put considérr qu ll st pu protoné, donc qu [B >> [BH l biln mtièr s simplifi : [B C Tnnt compt d l 1 èr pproximtion, l xprssion d s simplifi : [B[H O [BH C[HO [H O C [H O [ H O C log[h O ½log ½log ½logC ph ½p ½p ½logC Toujours vérifir ls pproximtions Exmpl : cs d méthylmin CH NH bs fibl : coupl CH NH / CH NH ; 1 11 Si on considèr un solution d ph 1 ([H O 1 1 mol l 1 ), qull st l concntrtion nlytiqu C? On utilis l rltion pproximé [ H O C [H O 14 C C, mol l 1. 1) l 1 èr pproximtion st bin vérifié : [OH (1 mol l 1 ) >>[H O (1 1 mol l 1 ) ) vérifiction d l èm pproximtion : [B >> [BH? Du biln ds chrgs t n utilisnt l xprssion d, on tiré l rltion : [BH [H O [BH mol l 1 ; donc [B,,1,19 [BH /[B,1/,19,5 1 1 [BH fois plus fibl qu [B : l pproximtion st vérifié. 18

19 II 1.5. Efft d nivllmnt Rmrqu importnt : mêm lorsqu un cid (un bs) st très fort (très fort), l dissocition (l protontion) n st jmis totl. On pourr sns problèm négligr [AH pr rpport à [A (ou [B pr rpport à [BH ), mis il rstr toujours un ptit quntité d AH (ou d B) dns l solution. Exmpl : HCl H O Cl H O p Si C 1 mol l 1 [Cl H O 1 mol l 1 [Cl [HO [HCl 4 [HCl 1 [HCl 1 8 mol l 1 III. Polycids, Acids Aminés, Solutions Ioniqus, Dosg, Solutions Tmpons, Courbs d Distribution III 1. Polycids III 1.1. Générlités Un polycid st un molécul pouvnt libérr plusiurs protons. Exmpls : H SO 4, H S, H PO 4, Ls différnts protons sont libérés l un près l utr, pr xmpl lors d un nutrlistion pr un bs. Exmpl : nutrlistion d H PO 4 pr NOH ph èm proton èm proton 1 r proton V V V volum d solution d NOH jouté 19

20 En solution quus, à chqu coupl cid/bs corrspond un constnt d cidité. Exmpl : H PO 4 H PO 4 H O H PO 4 H O p 1,1 H PO 4 H O HPO 4 H O p 7, HPO 4 H O PO 4 H O p 1,4 l 1 èr cididé > èm cidité > èm cidité III 1.. ph d un polycid On tritr l cs d un dicid AH. Equtions : AH H O AH H O AH H O A H O H O H O OH Pour s fixr ls idés, on put trcr l digrmm d prédominnc : AH AH A ph Espècs présnts : AH, AH, A, H O, OH Biln mtièr : C [AH [AH [A Elctronutrlité : [H O [AH [A [OH p 1 p Rltions: 1 [AH [HO ; [AH [A [H O ; [OH [H O [AH Pour simplifir l tritmnt t évitr d rrivr à un éqution du 4 èm dgré n [H O, on v fir ds pproximtions risonnbls. 1 èr pproximtion (clssiqu t évidnt) : on st n miliu cid, donc on put risonnblmnt négligr [OH dvnt [H O (bin ntndu dns ls cs où on put négligr l pport d OH (1 7 mol l 1 mximum) du à l équilibr d dissocition d l u, c'st-à-dir qund C 1 6 mol l 1 ). L biln ds chrgs s simplifi lors n : [H O [AH [A, puis l combinison vc 1,, prmt, tous clculs fits, d obtnir un éqution du èm dgré n [H O :

21 [H O 1 [H O ( 1 1 C )[H O C 1 dont l solution prmttr d détrminr l ph. Comm c st ncor trop complx, on v fir un duxièm pproximtion risonnbl, qui st qu l dicid n st ps infinimnt fort t qu, n prticulir, l duxièm cidité st bucoup plus fibl qu l prmièr. Cci vut dir qu il y pu d duxièm dissocition, donc qu [AH >> [A. L biln ds chrgs s simplifi : [H O [AH On st donc dns un cs où l prmièr ionistion st mjoritirmnt rsponsbl du ph du miliu, donc c cs s trit comm clui d un monocid fibl (voir l II 1.. ph d un cid fibl). Ctt hypothès n st vlbl qu qund 1 >>, n prtiqu qund Δp. Dux cs sont possibls pour l tritmnt d c problèm : Si C [AH n st ps négligbl dvnt [AH (cs où l prmièr cidité st rltivmnt fort), l problèm s trit comm dns l cs d l 1 èr pproximtion pour un cid fibl. L biln mtièr s simplifi n C [AH [AH t n introduisnt ctt rltion t l biln ds chrgs simplifié [H O [AH dns vc 1, on obtint l éqution du èm dgré [H O 1 [H O 1 C, dont l solution st : [H O 1 ± 1 4 1C ph Dns l cdr d l 1èr pproximtion, on put fir un èm pproximtion (qui prmt d simplifir ncor plus l clcul) : si 1 st ptit (fibl ionistion) on put considérr qu [AH >> [AH t l problèm s trit comm dns l cs d l èm pproximtion pour un cid fibl. l biln mtièr s simplifi ncor : C [AH Donc n introduisnt ls dux vlurs pproximés d [AH t [AH dns 1, on obtint : 1 [AH [HO [AH [H O C [ H O 1C log[h O ½log 1 ½logC ph ½p 1 ½logC 1

22 III. Acids minés III.1. Générlités Ls cids minés, pplés églmnt minocids, sont ds composés très importnts n biologi (composnts ssntils d l mtièr vivnt, "briqus d l vi") Cs composés continnnt dns lur structur (dns un mêm molécul) à l fois : - un ou plusiurs groups cid crboxyliqu C(O)OH ; (p 1 ; coupl CO H/CO ) - un ou plusiurs groups bsiqu min primir NH ; (p ; coupl NH /NH ) p 1 < p Exmpl : l glycin (cid miné l plus simpl) H N CH COOH, symbolisé GH pour ph<p 1, l form prédominnt st l form cid ds groupmnts : H N CH COOH, symbolisé GH pour ph>p, l form prédominnt st l form bsiqu ds groupmnts : H N CH COO, symbolisé G pour p 1 <ph<p, l form nutr st prédominnt, qui st l zwittrion : H N CH COO, symbolisé GH Pourquoi un zwittrion? Si on prnd séprémnt ls coupls cid /bs : - séprémnt RNH /RNH, p 9 RCO H/RCO, p 4,5 RNH 9 RNH ph RCO H 4,5 RCO ph - mélng RCO H RNH RCO 9 RNH ph III.. ph d un solution d glycin Equtions : GH H O GH H O GH H O G H O H O H O OH Espècs présnts : GH, GH, G, H O, OH Conditions C 1 1 mol l 1

23 Biln mtièr : C [GH [GH [G Elctronutrlité : [H O [GH [G [OH Rltions: [GH[H O ; [GH 1 [G [HO ; [OH [H O [GH Donnés supplémntirs : 1 4,5 1 ; p 1,5 ; 1,7 1 1 ; p 9,77 Si on considèr l produit détrminr [GH t [G. [G [HO, pour trouvr [H O il fut pouvoir [GH 1 Approximtions : un cid miné put êtr vu comm l mélng d un cid fibl vc un bs fibl un solution d cid miné n sr ni cid, ni bsiqu, donc à pu près nutr. Donc pour ds concntrtions n cid miné 1 6 mol l 1, on pourr risonnblmnt négligr [H O t [OH dvnt [GH t [G. L biln ds chrgs s simplifi : [H O [GH [G [OH ; il y n solution utnt d spècs positivs qu d spècs négtivs d l glycin :on st u point isoélctriqu. 1 [H O [H O 1 ph ½p 1 ½p,5 9,77 Pour l glycin, ph 6,6 [H O 8,7 1 7 mol l 1 t [OH 1, mol l 1 Vérifiction ds pproximtions : cid bs fibl l zwittrion st l form mjoritir [GH 1 1 mol l 1 [GH[H O [GH [GH 1 [GH[H O 1 8, ,9 1 mol. l 1 4,5 1 [G [HO [G [GH [GH [H O 1 1 1, , ,9 1 5 mol.l 1 [GH t [G >> [H O t [OH [GH C [GH [G 1 1, mol l 1

24 III. ph ds solutions ioniqus (slins) III.1. Générlités Un sl résult d l nutrlistion d un cid pr un bs. Exmpl : HCl NOH NCl H O Suf indiction contrir, un sl st ntièrmnt dissocié dns l u. Exmpl : NCl N Cl III.. Sl d cid fort t d bs fort (cs l plus simpl) Exmpl : NCl N Cl N t Cl n régiss ps vc l u : - Cl st un bs très fibl (bs conjugué d l cid fort HCl) qui n put ps cptr d proton pour rdonnr HCl - N n régit ps vc H O pour rdonnr NOH Donc suit à l dissolution dns l u pur d un sl d cid fort t d bs fort (comm NCl) il n y ucun consommtion d protons t d ions hydroxyd, donc l ph d l solution slin st nutr (clui d l u pur). Démonstrtion : l sul équilibr à considérr st clui d l dissocition d l u H O H O OH [OH [H O [OH [H O [H O [ H O [H O 1 7 mol l 1 ph 7 III.. Sl d cid fibl t d bs fort Exmpl : CH CO N N CH CO Equtions : H O H O OH CH CO N H O CH CO H N OH N n intrvnnt ps, on trit c problèm comm pour un bs fibl (voir l II 1.4.). Espècs : CH CO, N, H O, OH Biln mtièr : C [N [CH CO H [CH CO Elctronutrlité : [OH [CH CO [H O [N Equilibrs: [CH CO [H O ; [OH [H O [CH CO H 4

25 1 èr pproximtion : on st n miliu bsiqu, donc on put risonnblmnt postulr qu [H O < 1 7 mol l 1 << [N (bin ntndu qund C 1 6 mol l 1 ). l biln ds chrgs s simplifi : [OH [CH CO [H O [N Comm [N [CH CO H [CH CO (biln mtièr) : [CH CO H [CH CO [OH [CH CO [CH CO H [OH èm pproximtion : pr hypothès un sl st ntièrmnt dissocié dns l u [CH CO H négligbl dvnt [CH CO [CH CO C [CH CO [H O C[H O [CH CO H [OH [ H O ph C C[H O Clcul numériqu : d l cid cétiqu 1,8 1 5 Pour C 1 1 mol l ,8 1 1, [H O 1, ph log 8, , III.4. Sl d cid fort t d bs fibl Exmpl : CH NH Cl CH NH Cl Equtions : H O H O OH CH NH Cl H O CH NH H O Cl Cl n intrvnnt ps, on st rmné u cs d un cid fibl (voir l II 1..). ph ½p ½logC Attntion : si C < 1 6 mol l 1, ph ½log( C ) 5

26 III 4. Dosg III 4.1. Générlités Rélisr un dosg, c st suivr l vrition du ph d un solution d cid (d bs) n fonction d l quntité d bs (d cid) jouté dns l solution. On obtint lors un courb d nutrlistion. Au cours du dosg, l msur du ph put êtr rélisé à l id d un "bttri" d indicturs colorés dont ls zons d virg couvrnt l gmm d ph étudié, ou miux ncor à l id d un élctrod d msur (élctrod d vrr) conncté à un ph-mètr (voir l I.). III 4.. Dosg d un cid fibl pr un bs fort Exmpl : dosg d AH (cid fibl ; CH CO H pr xmpl) pr NOH [AH C NOH complètmnt dissocié N OH ; N n régit ps vc l u [N C x ( < x < 1) vri u cours du dosg (d l jout progrssif d NOH dns l solution d cid). Acid fibl équilibr AH H O A H O ; mis u fur t à msur d l jout d soud OH régit vc H O, c qui pour conséqunc d tirr sur l équilibr t d l déplcr vrs l droit, donc d consommr AH Voilà l courb qu on obtint lorsqu on trc l vrition du ph n fonction d l quntité d soud (x) jouté. L objctif st mintnnt d démontr pourquoi on obsrv c typ d ph p NOH AH C point équivlnt C x courb, vc n prticulir ph p à l dmi-équivlnc.,5 1 x Equilibrs: [A [HO ; [OH [H O [AH Espècs présnts : AH, A, H O, N, OH 6

27 Elctronutrlité : [A [OH [H O [N Comm [N C x C x [H O [A [OH [A Biln mtièr (n "AH") : C [A [AH On combin vc C [A [A C [H O 1 C [H O [A On combin (1) () C x [H O [H O C [H (1) [H O [A 1 [HO () O [H O [H O [H O (C x ) [H O ( C x C ) Discussion Au début du dosg, on st n miliu cid [H O >> [OH on st rmné simplmnt u clcul du ph d un cid fibl : ph ½p ½logC, dns ls pproximtions suivnts sont vlbls : cid pu dissocié ( fibl) t [OH négligbl dvnt [H O (C 1 6 mol l 1 ). Au point équivlnt : C x C [N C (n trms simpls, on jouté n solution utnt d OH qu il y vit d H disponibls). EN : [N [H O [A [OH C [H O [A [OH Comm C [A [AH (biln mtièr) [A [AH [H O [A [OH [AH [H O [OH [H O 1 èr pproximtion : on "consommé tous ls H ", donc on put négligr [H O [AH [H O èm pproximtion : on nutrlisé tout l cid [A >> [AH [A C C[H O C[H O [HO [H O on st rmné u ph d un bs fibl ph ½p ½p ½logC Autour du point d dmi-équivlnc : l moitié d l cid été nutrlisé [A [AH [H O ph p C 7

28 III 5. Solutions tmpon III 5.1. Définition Un solution tmpon st un solution contnnt un mélng d cid fibl t d s bs conjugué. Comm on l vrr pr l suit, un solution tmpon prmt d "fixr l ph", dns l msur où l ph d c typ d solution st pu snsibl à l jout d un quntité modéré d cid ou d bs. 1 èr méthod d préprtion : On prt d un solution d un cid fibl t on y jout un bs fort d fçon à ttindr l point d dmi-équivlnc. Si on trc l courb d nutrlistion (voir l prgrph précédnt sur l dosg), on constt qu : ph Zon dns lqull l ph vri pu lorsqu'on fit vrir d fçon significtiv ls concntrtions ds spècs, comm n prticulir l quntité d bs jouté point équivlnt p L ph d ctt solution st égl u p d l'cid V q V q V bs Lorsqu on vut "fixr" un ph prticulir, on choisit pour préprr l solution tmpon un cid dont l p st proch du ph souhité. èm méthod d préprtion : On mélng un cid fibl (AH ; C 1 ) vc son sl d un bs fort (AN A N ; C ) Equilibrs : 1 AH H O A H O (1) C 1 1 A N H O AH N H O () C Si on combin ls différnts équtions (BM, EN,, ), on obtint un éqution du èm dgré n [H O 1 èr pproximtion : l introduction d A dns l solution d AH déplc l équilibr (1) vrs l guch (sns ). D mêm, l présnc d un quntité importnt d AH dns l solution fit 8

29 qu l équilibr () st ussi déplcé vrs l guch (sns ), donc qu il y pu d AH formé pr hydrolys d A [AH C 1. èm pproximtion (corolir d l prmièr) : l hydrolys d A n AH st négligbl t l dissocition d AH n A st ussi négligbl [A C. [A [H C [H 1 [AH O C O [ H O C C 1 ph p si C 1 C III 5.. Propriétés ds solutions tmpons L ph st pu snsibl à l dilution : n fft comm ph [cid/[bs conjugué, l ph rst constnt si l solution st dilué ou concntré. L ph vri pu suit à l jout d un quntité modéré d cid ou d bs. Exmpl : cs du tmpon CH CO H/CH CO N Efft d l ddition d 1 mol d HCl dns 1 litr d solution tmpon contnnt 1 mol d CH CO H 1 mol d CH CO N (ph p 4,75). L réction d HCl sur CH CO déplc ls équilibrs, cr il y disprition d 1 mol d CH CO t formtion d 1 mol d CH CO H. [ HO 1,1 1,1 ΔpH 4,75 4,6,1 1, 1 ph p log, 99 4,75,1 4,6 A comprr vc l ddition d 1 mol d HCl dns 1 litr d u pur [H O 1 mol l 1 ph ΔpH 7 5 9

30 èm PARTIE : LA SOLUBILITE (EQUILIBRE DE SOLUBILITE) I. L équilibr solution-soluté pur A prt qulqus cs prticulir d miscibilité totl (xmpl : l systèm u éthnol), on n put ps dissoudr dns un volum donné d solvnt un quntité illimité d soluté. Pr définition, l SOLUBILITE st l quntité mximl d soluté qu l on put dissoudr dns un volum donné d solvnt. Dns ctt sitution, on un SOLUTION SATUREE. Si on rjout du soluté dns l solution on obsrvr un précipité d soluté solid (non solubilisé). L solubilité dépnd d l ntur du soluté t du solvnt. Et pour un coupl solvnt soluté donné l solubilité dépnd d l tmpértur. Dux situtions sont possibls : m A m' A >> m A H O A q A q A s A tout solubl A prtillmnt solubl Rppl : n solution quus on considèr qu ls composés ioniqus sont dissociés sous form d ions solvtés pr l u. En solution sturé il s produit un échng prmnnt d mtièr ntr l soluté solid t l soluté n solution. En d utrs trms il xist un équilibr ntr soluté solid t soluté hydrté. Pr xmpl : NCl (s) N (q) Cl (q) Si l solution n st ps sturé l équilibr st totlmnt déplcé vrs l droit II. L produit d solubilité Soit un solid ioniqu AB (A,B ), pr xmpl NCl, t l solution sturé n A B. A l équilibr on : AB (s) A (q) B (q)

31 Comm pour tout équilibr, l loi d ction d mss s ppliqu t prmt d définir un constnt d équilibr : (A ) q Comm ( AB) 1 (ctivité 1 pour un solid sul dns s phs) s (AB) s (B A B ) q Pour un solution dilution, [A A s [A q [B q s st l produit d solubilité, nombr sns dimnsion *, toujours positif, qui dépnd d l tmpértur. Plus générlmnt, pour un solid ioniqu qulconqu A m B m(s), on l équilibr : A m B n(s) ma x (q) nb y (q) x m y n s [A [B Exmpls: PbCl ; Ag CrO 4 ; Bi S L prévision thrmodynmiqu d l évolution du systèm put êtr obtnu n comprnt s u produit [A x m [B y n. Si x m y n s [A [B >, l soluté st ntièrmnt dissocié, donc tout solubl (on put ncor n dissoudr). Si Si x m y n s [A [B, l systèm st n équilibr t on un solution sturé. x m y n s [A [B <, on obsrv dns l solution un précipité d A m B n(s). * C i i γ i, où i st l cofficint d ctivité d l spèc i (sns dimnsion), C i s concntrtion t C C 1 mol L 1 (srt à rtirr l dimnsion). 1

32 III. Rltion ntr solubilité t produit d solubilité Soit un solid ioniqu AB (A,B ), pr xmpl NCl, t l solution sturé n A B. III 1. Cs simpl (prticulir) d AB A B AB (s) A x (q) B x (q) (pr xmpl BSO 4 B SO 4 ) [A x [B x Considérons un solution sturé dns lqull on donc dissout s mols d AB, qui sont l nombr mximum d mols d soluté qu on put dissoudr dns l u (à un tmpértur donné), c'st-à-dir l solubilité du composé AB. Cs s mols d AB vont donnr s mols d A x t s mols d B x. s [A x [B x s s s s sr d préférnc xprimé n mol L 1 (mis st dns crtins cs xprimé n grmms) Exmpl : cs d BSO 4 ; son s 1 1 III. Cs générl d A m B n n A B s s 1 5 mol L 1. A m B n ma x nb y Si on dissout x mol d A m B n, on obtindr mx mols d A x t nx mols d B y à l sturtion : x y [A [B s [A x ms t [B y ns m n x m y n s [A [B m n s [ms [ns m m n n s (m n) s m n m m s n n Exmpl : Ag CrO 4 Ag CrO 4 s (s) (s) 4s s s 4

33 IV. Applictions IV 1. Modifiction d l solubilité pr fft d ion commun Pr ion commun, on ntndr un ds ions provnnt du soluté, mis déjà présnt ou rjouté n solution. Exmpl 1 : cs d l solubilité du chromt d rgnt. En solution dns l u pur, on l équilibr suivnt, Ag CrO 4 Ag CrO 4 ; s 4s s s s Si on rjout ds ions CrO 4, pr xmpl n mttnt du CrO 4 dns l solution, ct équilibr sr rompu t l systèm v régir d fçon à rétblir ls conditions d équilibr, c'st-à-dir n rformnt du Ag CrO 4. L ddition d CrO 4 v donc poussr l équilibr vrs l guch t globlmnt l résultt sr qu dns cs conditions l solubilité d Ag CrO 4 diminur. Attntion : s n chng ps! Pr xmpl, si on jout du CrO 4 à l concntrtion,1 mol L 1 (donc ds ions CrO 4 à l concntrtion,1 M), Ag CrO 4 ur un nouvll solubilité s [Ag s t [CrO 4 s,1 s (s ) (s,1) Exmpl : cs d l solubilité du sulft d brium. BSO 4 B SO 4 ; s s 1 1 s s 1 5 mol L 1. Si on jout ds ions SO 4 (pr xmpl n joutnt dns l solution d l cid sulfuriqu H SO 4 ), l équilibr sr rompu, du BSO 4 v précipitr pour rétblir l équilibr, qui sr donc déplcé vrs l guch : globlmnt l solubilité d BSO 4 diminur dns cs conditions. Appliction numériqu : à un solution sturé d BSO 4 on jout (sns vrition d volum),1 mol SO 4. On ppll s l nouvll solubilité d BSO 4 n présnc d ct xcès d SO 4. On ls rltions suivnts : [B s t [SO 4 s,1 (,1 mol L 1 d ions sulft provnnt d l cid sulfuriqu, l élctronutrlité étnt ssuré pr ls ions H ). s (s ) (s,1) s,1 s 1 1 ( s st inchngé) On put fir sns problèm l pproximtion suivnt : s st < à s, donc < 1 5 mol L 1 s <<,1 s (d un fctur 1 4 u minimum), donc s négligbl dvnt,1 s s,1s s' 1 mol L (l pproximtion st vérifié cr s 1 18, négligbl dvnt,1 s 1 1 ).

34 IV. Influnc du ph L ph intrvint dns l solubilité d un spèc si ls ions OH ou H O prticipnt dirctmnt à l équilibr, ou influnt sur l concntrtion ds spècs qui prticipnt à ct équilibr. IV.1. Exmpl 1 : cs d l cétt d rgnt équilibrs sont à considérr : Ag(CH CO ) (s) 1 Ag (q) CH CO (q) Si on tir dns l sns 1, s Si on tir dns l sns, s CH CO H O CH CO H H O Rltions : s [Ag [CH CO ; [CH CO [H O [CH CO H s [Ag [CH CO [CH CO H Slon l ph, un prti ds CH CO, provnnt d l dissolution d Ag(CH CO ), s rtrouvr sous l form d CH COH, l élctronutrlité d l solution étnt ssuré pr l diminution d l concntrtion n OH s [CH CO [H - [CH CO O [ CH CO [H O } 1 s } 1 [ CH CO [H O s s [H O [H O 1 s 1 s s [H O 1 s Qund l ph, [H O s 4

35 Résolution grphiqu d s [H O s 1 logs ph p 14 1/p s 1/p,15 1/p 1/p s ph > p : [H O << 1 s s logs 1/p s ph < p : [H O >> 1 s [H s O logs 1/p s 1/p 1/pH ph p : on st n miliu tmpon, donc [CH CO [CH CO H [H O [H O s s 1 s s (1 1) s logs 1/p s 1/log logs 1/p s,15 5

36 IV.. Cs ds hydroxyds M(OH) x Commnt vri l solubilité s n fonction du ph pour cs spècs? Exmpl : cs ds hydroxyds d fr(iii) t d mngnès(ii) F(OH) (s) F OH s [F [OH 1 8,7 [H O [OH 1 14 s [F 8,7 s s[h O 1 [H 4 O s 1, [H O 1 [OH logs, ph résolution grphiqu (trcé d logs f(ph)) Mn(OH) (s) Mn OH s [Mn [OH 1 1,7 s [Mn 1,7 ' s ' s [H O 1 [H 8 O s 1 15, [H O 1 [OH logs 15, ph logs 15, résolution grphiqu (trcé d logs f(ph)), 1 1 logs ph,/ 1,1 logs' ph 15,/ 7,65, ph ph logs,7 F F(OH) F(OH) ph 1 logs' 4,7 4 5 Mn Mn Mn(OH) 6

37 Applictions Solubilité d F à ph 7 Logs log[f, 7 17,7 [F 1 17, ph d début d précipittion d F(OH) t Mn(OH) - si [F 1 mol L 1 logs log(1 ), ph ph (, )/ ph 1,77 - si [Mn 1 mol L 1 logs log(1 ) 15, ph ph (15, )/ ph 6,65 Séprtion d un mélng d F t Mn (à l concntrtion 1 mol L 1 chcun) D près l grph, qund l ph ugmnt (pour ds concntrtions similirs n ctions métlliqu) l prmir hydroxyd qui précipitr sr F(OH). Clcul du ph pour lqul 99% du fr ur précipité sous l form d F(OH) : [F s 1 4 mol L 1 ph (, 4)/,4 L grph montr bin qu à c ph Mn(OH) n précipit ps (Mn 1 mol L 1 ), s précipittion commnçnt vrs ph 8,5. IV.. Solubilité ds hydroxyds mphotèrs Cs hydroxyds sont solubls n miliux cids t bsiqus. Exmpl : Al(OH) Ls forms solubls d Al(III) sont Al (n miliu cid) t Al(OH) 4 (n miliu bsiqu). Dux équilibrs sont à considérr : Al OH Al(OH) (s) s 1 Al(OH) (s) OH Al(OH) 4 q 1 ph d début d précipittion d Al(OH) On considèr un solution d Al à l concntrtion 1 mol L 1 (obtnu pr xmpl n solubilisnt du AlCl dns un solution quus à ph ). s 1 [Al [OH 1 [OH [OH 1 1 [OH 1 1, [OH [H O 1 [H O 1 1 1,,7 1 ph,7 14 7

38 ph d début d dissolution d Al(OH), sous l form Al(OH) 4 Qund tout Al(OH) st dissout, Al(OH) 4 st à l concntrtion 1 mol L 1 q 1 [ Al(OH) 4 [OH [OH mol L 1 [OH [H O 1 [H O ph 1 14 Digrmm d prédominnc Al solubl Al(OH) Al(OH) 4,7 insolubl 1 solubl ph Rmrqu importnt Ecrir qu [Al (n miliu cid) t [Al(OH) 4 (n miliu bsiqu) 1 mol L 1 st un pproximtion, cr il y dux spècs solubls d l luminium C [Al [Al(OH) 4. Vérifiction d cs pproximtions : n miliu cid C [Al 1 mol L 1 ; à ph,7, [OH 1 1, mol L 1 q [ Al(OH) 4 [OH 1 [Al(OH) , mol L 1 [Al(OH) 4 1 8, mol L 1 << 1 mol L 1 pproximtion vérifié n miliu bsiqu C [Al(OH) 4 1 mol L 1 ; à ph 1, [OH 1 4 mol L 1 s [Al [OH [Al [ [ Al 1 1 mol L [Al 1 1 mol L 1 << 1 mol L 1 pproximtion vérifié 8

39 L ssntil à rtnir sur ls équilibrs d solubilité L solubilité s st l nombr d mols mximl d un composé qu on put dissoudr dns un volum donné d u. Cs simpl : AB (s) A x (q) B x (q) - s mols d AB vont donnr s mols d A x t s mols d B x - l produit d solubilité st s [A x [B x s s s s s Cs générl : A m B n ma x nb y - s mols d A m B n vont donnr ms mols d A x t nx mols d B y x y [A [B s m n m n s [ms [ns m x m y n s [A [B m n n s (m n) s m n m m s n n Prévision d l évolution du systèm n comprnt s t [A x m [B y n : x m y n s [A [B >, l soluté st ntièrmnt dissocié, tout st solubl, ps d précipité x m y n s [A [B, l systèm st n équilibr (solution sturé) x m y n s [A [B < précipité d A m B n(s) dns l solution 9

40 èm PARTIE : L OXYDO-REDUCTION I. Rppls d thrmodynmiqu chimiqu I 1. Ls principls fonctions thrmodynmiqus Ls fonctions d l thrmodynmiqu chimiqu prmttnt : d détrminr l'énrgi mis n ju pr un réction chimiqu d prévoir l sns d'évolution ds réctions chimiqus. I. Enthlpi libr d réction Δ r G ν Α Α ν Β Β... ν C C ν D D... ν i cofficint stœchiométriqu d l'spèc i. A t B sont ls réctifs, C t D ls produits L sign d ctt grndur thrmodynmiqu fondmntl prmt d dir dns qul sns l réction (1) put s produit lorsqu l'on mt n présnc ls spècs A, B, C, D, tc. Lorsqu Δ r G <, l réction s produit d guch à droit. Lorsqu Δ r G >, l réction s produit d droit à guch. Lorsqu Δ r G, l réction st n étt d'équilibr thrmodynmiqu. Rmrqu. L mot "put" st très importnt. Un nthlpi libr négtiv n signifi ps qu l réction liu, mis qu'll st possibl. L'obsrvtion indiqu si l réction ffctivmnt liu, c'st-à-dir si s vitss st notbl I. Détrmintion d l vlur d l'nthlpi libr. On put utilisr ls potntils chimiqus t ls cofficints stœchiométriqus ds spècs : Δ r G (±ν i μ i ) ν C μ C ν D μ D ν A μ A ν B μ B i pour ls produits pour ls réctifs Ls potntils chimiqus sont fonctions ds potntils chimiqus stndrd t ds ctivités ds spècs : μ i μ i RTLn i D'où : Δ r G [±ν i ( μ i RTLn i ) i où pprît l'nthlpi libr stndrd d réction Δ r G [±ν i μ ±ν i RT (Ln i i ) Δ r G ±ν RT (Ln i i ) i i i 4

41 I - 4 Ett d'équilibr thrmodynmiqu Un réction chimiqu st dns l'étt d'équilibr thrmodynmiqu lorsqu son nthlpi libr Δ r G. Dns cs conditions, l monôm ds ctivités prnd un vlur prticulièr pplé constnt d'équilibr : Δ r G RT Ln, vc : ν C C,éq ν A A,éq νd D,éq νb B,éq I - 5 Mods d détrmintion d l'nthlpi libr stndrd Δ r G Un réction st dit s déroulr dns l'étt stndrd lorsqu ls corps simpls ou composés qu'll mt n ju sont purs, dns lur étt physiqu l plus stbl sous l prssion stndrd P 1 br. Ctt grndur thrmodynmiqu étit rlié à l constnt d'équilibr d l réction t ux potntils chimiqus stndrd ds réctifs t ds produits qu'll mt n ju : Δ G ( ±ν μ r i i ) i I-6 Exprssions ds ctivités ds spècs L'ctivité d'un spèc dépnd d son étt physiqu dns l mélng réctionnl. Ett physiqu d Exmpl Activité l spèc i Cs générl Comportmnt idél Corps pur (solid, H O dns un liquid, solvnt) solution quus, Hg dns un mlgm,.. i 1 gz pur prfit P P Gz pur i γ i i P P Constitunt d un mélng gzux Dioxygèn d l ir i P P x P P gz prfit P P x P P i i i γ i γ i i i Constitunt d un mélng liquid ou solid Solutions liquids très concntrés, lligs i solution idél γ ixi i xi Soluté Solution quus,1 M d NCl i soluté d un solution idél Ci Ci γ i γ i[i [i i C C 41

42 L prssion P, ls prssions prtills P i t l prssion stndrd P (1 br) sont xprimés dns l mêm unité. γ i st l cofficint d'ctivité (spècs dissouts) ou cofficint d fugcité (gz). x i i n i n i L frction molir d'un spèc i dns un phs st l quntité d i divisé pr l quntité totl d l phs où s trouv l'spèc i. Rppl : un phs st un mélng homogèn. Ls concntrtions ds spècs C i t l concntrtion stndrd C sont xprimés dns l mêm unité (mol/l ou mol/cm ). Ls tbls d donnés fournissnt ls formuls qui prmttnt d clculr ls cofficints d'ctivité d'spècs ioniqus. 4

43 II. Introduction à l thrmodynmiqu élctrochimiqu ; réctions d'oxydoréduction II 1. Définitions : oxydoréduction Dns l lngg cournt, l mot oxydtion désign un réction mttnt n ju l'oxygèn. Apprtinnnt pr xmpl à ctt ctégori : l trnsformtion du fr n rouill "Oxygéntions" F /O F O l'oxydtion d l'éthnol C H 5 OH n cid éthnoïqu CH COOH (oxydtion "prtill") CH CH OH O CH CO H H O ls réctions d combustion ds hydrocrburs (oxydtion "totl") CH 4 O CO H O Cs réctions d'oxydtion sont n fit ds réctions d'oxydoréduction. Prnons pour xmpl l réction du dioxygèn O sur l clcium C. L'éqution-biln d ctt réction s'écrit : C (s) 1/O (g) CO (1) L clcium (colonn II) t l'oxygèn (colonn XVI) étnt situés d prt t d'utr du tblu périodiqu d Mndéliv, l'élctronégtivité d l'oxygèn st plus élvé qu cll du clcium t l'oxyd d clcium CO formé donc un crctèr ioniqu prononcé. Autrmnt dit, u cours d l réction (1), l clcium été trnsformé n ions clcium C t l'oxygèn n ions oxyd O -. D c fit, l réction (1) st un réction d'oxydoréduction, t non un réction d'oxydtion, puisqu'll résult du couplg : d'un réction élctrochimiqu d'oxydtion du clcium métl n ion clcium C (prt d'élctrons) : C C () d'un réction élctrochimiqu d réduction du dioxygèn n ion oxyd O (gin d'élctrons) : 1/O O () 4

44 Rmrqu Dns l cs d cs réctions, l'échng ds élctrons s fit grâc u contct dirct ntr ls réctifs clcium t dioxygèn. Mis c contct dirct ntr ls réctifs, obligtoir pour fir un réction chimiqu, n'st ps toujours indispnsbl pour rélisr un réction d'oxydoréduction : l'échng d'élctrons put s fir grâc à un conductur d l'élctricité. II. Nombr d'oxydtion L nombr d'oxydtion st un grndur convntionnll, qui crctéris l'étt d'oxydtion d'un élémnt dns un spèc chimiqu donné. C nombr forml prmt : d définir ls étts d'oxydtion d'un élémnt (étt plus ou moins oxydé ou réduit) d définir ls coupls rdox qu d cs étts puvnt formr ; d précisr si un réction st d ntur chimiqu ou élctrochimiqu (mt n ju ls forms ox t rd d un coupl rédox) d précisr si un réction st ou n st ps un réction d'oxydoréduction (combinison d réctions élctrochimiqus, donc d coupls rédox) Dux méthods sont mployés pour détrminr s vlur. II 1.1. Définition d l IUPAC du nombr d'oxydtion (méthod 1) Intrntionl Union of Pur nd Applid Chmistry L nombr d'oxydtion d'un tom X dns un spèc chimiqu donné st l nombr d chrg qu'urit ct tom si tous ls élctrons d chqu liison boutissnt à ct tom étint ttribués à l élémnt l plus élctronégtif. Lorsqu ls toms liés sont idntiqus, ls élctrons d l (ou ds) liisons sont équitblmnt distribués ntr cs dux toms. Qulqus xmpls L molécul d'u H O. L formul d Lwis d ctt molécul s'obtint n construisnt l molécul à prtir d 4 doublts formés à prtir ds 6 élctrons d vlnc d O (Z 8 ; s p 4 ) t d l'élctron d vlnc d chcun ds H (Z 1). 44

45 Rprésnttion d Lwis ds toms isolés χ,44 O:.H.H χ, Rprésnttion d Lwis d l molécul d u O:.H..H H Prc qu l élctronégtivité d l oxygèn st supériur à clld l hydrogèn, ls doublts ds liisons O-H sont ttribués à l oxygèn O:.H.H. H L'ppliction d l définition montr donc qu l'tom d'oxygèn "ggn" ls élctrons "prdus" pr ls hydrogèns. On doit donc ttribur, dns l molécul d'u, l nombr d chrg II à l'tom d'oxygèn t l nombr d chrg I à chcun ds toms d'hydrogèn. Cs nombrs d chrg sont ls nombrs d'oxydtion d O t d H. On ls not n chiffrs romins pour n ps ls confondr vc ds nombrs d chrg réls. N'oublions ps qu'il s'git d chrgs formlls, ou convntionnlls, ou ncor fictivs. Pour l molécul d'u on notr donc : no(o) II t no(h) I. L molécul d'u oxygéné H O. Ls 4 toms d ctt molécul totlisnt 14 élctrons d vlnc (6 pr oxygèn, 1 pr hydrogèn), soit 7 doublts : lints t 4 non-lints. L doublt d l liison O-O st prtgé équitblmnt ntr ls toms d'oxygèn. Cux ds liisons H-O sont ttribués ux toms d'oxygèn. Ls toms d'hydrogèn prdnt donc 1 élctron, d'où no(h) I, tndis qu chqu tom d'oxygèn n ggn 1, d'où no(o) I. Idm pour ls proxyds R-O-O-R 45

46 Cs générux Corps simpls Prnons l cs d l molécul d dihydrogèn H. Comm ls toms jount ds rôls idntiqus, on rdistribu équitblmnt ls élctrons d l liison : On obtint donc no(h) pour l'tom d'hydrogèn dns l corps simpl H. Ions simpls Nous vons vu qu l réction du clcium sur l dioxygèn conduit à CO. L ction C formé l mêm configurtion élctroniqu qu l gz rr rgon Ar tndis qu l'nion oxyd O - cll du néon N. En règl générl, ls élémnts métlliqus (lclins, lclinotrrux...), pu élctronégtifs, vont formr vc ls élémnts plus élctronégtifs (hlogèns, chlcogèns...) ds composés à crctèr ioniqu prononcé. Cs composés n sont ps moléculirs, t il st impossibl, n l'bsnc d liisons, d lur ppliqur l définition d l'iupac. L'usg vut qu, dns c cs, l'on prnn pour nombr d'oxydtion : l nombr d chrg ds ions qui constiturint l résu s'il étit purmnt ioniqu. Pr xmpl, on ttribur ux élémnts sodium t chlor d NCl, ls vlurs no(n) I t no(cl) I. Qunt à l'hydrur d lithium LiH, on dir qu c composé st constitué d'ions hydrur H t d'ions lithium Li cr l'élctronégtivité d l'hydrogèn st supériur à cll du lithium. D'où ls dgrés d'oxydtion no(li) I t no(h) I d cs élémnts dns c composé. Rmrquons qu crtins d cs ions : Li,N, C t Cl, xistnt n solution quus. On ttribu à cs élémnts, dns ct étt ioniqu, l mêm vlur du nombr d'oxydtion qu dns l composé cristllin. Dns l cs ds ions à l'étt dissous, l nombr d'oxydtion d l'élémnt prnd un sns physiqu puisqu'il st égl u nombr d chrg d l'ion corrspondnt. II 1.. Ensmbl d règls d détrmintion t lurs xcptions (méthod ) L convntion d'ttribution ds élctrons ds doublts ds liisons covlnts polrisés à l'tom l plus élctronégtif prmt d rtrouvr ls règls d détrmintion rpplés ciprès, insi qu lurs xcptions. 1. L nombr d'oxydtion d'un élémnt dns un corps simpl st égl à. 46

47 . Dns un corps composé, l nombr d'oxydtion d l'hydrogèn st égl à I (ou à - I si c corps composé st un hydrur).. Dns un corps composé, l nombr d'oxydtion d l'oxygèn st égl à II (ou à I si c corps composé st un proxyd). D'utrs xcptions xistnt pour ct élémnt dns O F (difluorur d dioxygèn) t dns OF (difluorur d'oxygèn) où il vut rspctivmnt I t II. (χ F 4, χ O,4) 4. L somm ds nombrs d'oxydtion ds toms X i constitunt un composé nutr st égl à : Σno(X i ) [ I H II O I H 5. L somm ds nombrs d'oxydtion ds toms X i constitunt un spèc ioniqu st égl à Z, nombr d chrg d ctt spèc : Σno(X i ) Z [ VI Cr II O 7 [ III N I H 4 L méthod 1 s'ppliqu ssntillmnt ux composés moléculirs t ll nécssit d connîtr l configurtion d Lwis ds moléculs. Ell rpos sur ls vlurs ds élctronégtivités ds élémnts. Ctt méthod montr qu l nombr d'oxydtion d'un tom donné d'un élémnt dns un molécul st un nombr ntir. L méthod conduit à un vlur moynn du nombr d'oxydtion qui st prfois frctionnir. II 1.. Nombr d'oxydtion t nombr d'oxydtion moyn L'ppliction ds régls d clcul du nombr d'oxydtion conduit à un vlur moynn pour un élémnt X dns un composé donné, mêm lorsqu ls toms d X jount ds rôls très différnts dns l molécul. Ctt vlur moynn st pplé nombr d'oxydtion moyn, noté : no (X) L nottion no(x) désign l vlur du nombr d'oxydtion d'un tom prticulir d X, vlur obtnu n utilisnt ls rcommndtions d l'iupac. L nombr d'oxydtion moyn prnd un vlur qui st prfois frctionnir, lors qu l nombr d'oxydtion donné pr l'iupac conduit à un vlur ntièr. Il xist un rltion ntr l vlur moynn no (X) t ls vlurs individulls no(x). 47

48 Oxyd d fr F O 4 L'ppliction ds règls t 4 à c composé, qui n'st ps un proxyd, conduit à nof 8, vlur compris ntr II t III F O 4 VIII -VIII En fit, ls dgrés d'oxydtion du fr ls plus fréqummnt rncontrés sont ls dgrés II (ions du frrux) t III (ions du frriqu). On constt qu l vlur frctionnir obtnu st précisémnt compris ntr cs vlurs. C qui suggèr qu l groupmnt formulir F O 4 comprnd un mélng ds dux ctégoris d ctions. Applons rspctivmnt x t y ls nombrs d'ions frrux t frriqu présnts dns c groupmnt formulir. L consrvtion du fr conduit à un prmièr rltion : x y. L règl 4 (ou l'élctronutrlité d l'oxyd) conduit à un scond rltion : x ( II) y ( III) 4 (- II). L résolution d c systèm donn x 1 t y. L formul d ct oxyd d fr pourr donc s'écrir : F II F III O 4. Ls nombrs d'toms ux dgrés II t III, prmttnt d rtouvr l vlur moynn : nof ( III) (1 II) 8 II. Coupls rédox : form Ox t form Rd d un coupl rédox Chqu élémnt possèd générlmnt plusiurs étts d'oxydtion. Pr xmpl, à xcptions près, pour ls composés d l'oxygèn ls vlurs possibls du nombr d'oxydtion no(o) sont u nombr d : no(o) dns O, no(o) I comm dns H O t ls proxyds, no(o) II comm dns H O t l plus prt ds composés. Dux d cs spècs dns lsqulls O st à ds dgrés d oxydtion différnts constitunt un coupl rdox Pr xmpl, ls spècs H O t H O. H O où no(o) I st l form oxydé (Ox) du coupl, H O où no(o) II st l'étt l moins oxydé, c'st-à-dir l form réduit (Rd) du coupl, Un coupl rdox s'écrit convntionnllmnt Ox/Rd. 48