Etude expérimentale et numérique de réservoirs d hydrure de magnésium

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1 Etude expérimentale et numérique de réservoirs d hydrure de magnésium Financement : Région Rhône-Alpes / I.P. NESSHy SES ( ) Laboratoire d accueil : CNRS - Institut NEEL et CRETA (P. De Rango) - LEGI (Ph. Marty)

2 Plan de l exposé Introduction Etude du matériau Fonctionnement d un réservoir de MgH 2 Gestion thermique du réservoir Réservoir de 110 g d H 2

3 Contexte énergétique Energies renouvelables intermittentes Stockage de l énergie électrique : - Batteries (faibles capacités) - Conversion en hydrogène Excès de production Pic de consommation Energies renouvelables Tampon Stockage de l hydrogène Réseau électrique Sites isolés Electrolyseur Turbine ou Pile à combustible

4 Le stockage de l hydrogène Gazeux : 200, 350, 700 bars. Acceptabilité, non adapté aux grandes quantités d hydrogène. Liquide : C Boil-off, énergie de liquéfaction = 30% du PCI de H 2. Solide : sous forme d hydrure Stockage à faible pression Exemples : Mg, LaNi 5, Ti-V-Cr, NaAlH 4, NaBH 4

5 Stockage dans MgH 2 + Faible coût / abondant + Biocompatible + Grande capacité de stockage réversible (7,6 %m.) Mg + H 2 MgH 2 Très grande stabilité thermodynamique (T > 300 C) Réaction hautement exo endothermique H 75 kj/molh 2 Cinétiques de réaction faibles (10 h) Nécessité de «l activer» Absorption à 1 MPa H 2 Désorption à 15 kpa H 2

6 Etudes antérieures Expérimentales - HDW (Allemagne) : TiFe - Toyota (Japon) : TiCrMn - Ovonics (USA) : AB 2 - CEA Grenoble : MnNiSn - Daimler-Benz (1982) : MgH 2 Cinétiques trop lentes - Johnson-Matthey (2005) : MgH 2 Gestion thermique inexistante Numériques - Jemni et Ben Nasrallah (1993) : LaNi 5 - Mat, Aldas et Kaplan (2002) : LaNi 5 - Askri (2003) : MgH 2 (Radiatif) - Marty (2006) : MgH 2 (Echangeur) Modèle cinétique simplifié Pas de recul sur les paramètres expérimentaux

7 Problématique de la thèse : Collaboration à Grenoble: Institut NEEL + LEGI Expérimentale + Numérique Matériau Réservoirs Faisabilité du stockage de l hydrogène dans un réservoir de MgH 2?

9 Le matériau Elaboration et activation Etude CNRS tranférée à l industrie (Drôme) Poudre de Mg (40 µm) hydruration autoclave : MgH 2 (brut) Co-broyage du MgH 2 avec l alliage Ti- V-Cr, (brevet IN n WO ) 6 5 Absorption à 240 C 1 MPa H 2 Mécanosynthèse dans un broyeur à billes Lot de 1 kg de poudre activée H %m. % wt. H at. % 1 at. % 2 3 at. % 4 at. % 1 5 at. % 7 at. % temps (min) Poudre pyrophorique (à manipuler sous argon)

10 Le matériau Elaboration et activation Conséquences du co-broyage Réduction de la granulométrie Observation TEM de Mg activé Création d une microstructure nano-structurée Alliage mécanique avec l additifs 100nm H 2 2 µm Mg Ti-V-Cr [De Rango 2007] MgH 2 MgO

11 Le matériau Dispositif de caractérisation Appareil de Sievert : α = f(t,p,t) 300 C Isotherme PCT Cinétique à T constante Réaction exo - endothermique Pic de température T > 50 C Porte échantillon adapté : T< 10 C - échange de chaleur favorisé - inertie thermique importante Absorption à 280 C et 1 MPa P eq Absorption P eq Désorption

12 Le matériau Thermodynamique P eq absorption P eq désorption Loi de Van t Hoff : H S P eq RT R = e o P H = J/molH 2 S = -135,6 J/K/molH 2 (Paramètres intrinsèques)

13 Le matériau Thermodynamique P > P atm T > 280 C Fonctionnement près de P eq (pour des masses importantes) Zones de fonctionnement proches de P eq Loi de Van t Hoff : H S P eq RT R = e o P H = J/molH 2 S = -135,6 J/K/molH 2 (Paramètres intrinsèques) P atm

14 Le matériau Cinétiques près de l équilibre Paramètres extrinsèques fonction des conditions d élaboration Mécanisme de réaction Linéarisation du taux d hydruration à 300 C Loin de l eq. Près de l eq. Equation d Avrami : k( P, T ) t = ( ln(1 α)) Dépendance du coefficient k à la pression d H 2 à 300 C Loi de pression Loi d Arrhénius k = C a P P P eq eq e Ea RT

15 Le matériau Cinétiques Temps caractéristique de réaction selon la température et la pression t cr = 1 k( T, P) Courbe d équilibre Absorption Désorption

16 Le matériau Dégradation Exposition à l air de Mg activé (1h) Cinétiques à 300 C 10 b 0,15 b Lors du 1 er cycle après exposition Restauration Mg MgH 2 MgO - Pas de détérioration par RX - Restauration au cours de l hydruration suivant l exposition Couche passivante en surface des grains Rupture lors de l hydruration suivante

17 Le matériau Dégradation Exposition à l air de MgH 2 activé Cinétiques à 300 C 1 MPa 15 kpa Diagramme RX après 10 jours d exposition à l air 2000 MgH 2 β Mg VH 2 MgH 2 γ Mg(OH) θ - Cinétiques non affectées - Diminution permanente de la capacité de stockage Formation de Mg(OH) 2 dans le volume des grains (visible aux RX)

18 Le matériau Conductivité thermique - Mesures stationnaires - Poudre non cyclée Kn = 1 h Observation de l effet Knudsen Kn = Libre parcours moyen Diamètre des pores 40 mm Thermocouples Très faible λ (< 0,5 W/m/K) Diminue à basse pression

19 Le matériau Conductivité thermique - Mesure instationnaire : C - Poudre cyclée 5 fois - Pression = 0,3 MPa Four Paroi métallique Poudre MgH 2 T latérale T centrale Simulation - expérience Identification inverse λ = 0,48 W/m/K (± 0,05) In-situ Influence du frittage de la poudre!

20 Plan de l exposé Introduction Etude du matériau Fonctionnement d un réservoir de MgH 2 Gestion thermique du réservoir Réservoir de 110 g d H2

21 Réservoir MgH 2 Projet Européen : Hystory Convection naturelle TC 2 TC 1 Débitmètres Volume interne : 270 cm g de poudre activée Réservoir instrumenté : - Débit entrée/sortie d hydrogène - Températures dans le lit de poudre - Pression d hydrogène dans le lit P

22 Réservoir MgH 2 Fonctionnement expérimental Chargement en H 2 à 300 C et 0,75 MPa Déchargement en H 2 à 340 C et 0,1 MPa Volume désorbé (Nl) temps (min) Réaction inhomogène Temps de chargement >> temps de réaction (dans les mêmes conditions initiales)

23 Réservoir MgH 2 Fonctionnement expérimental Sorption limitée par la thermique

24 Réservoir MgH 2 Modélisation numérique FLUENT Subroutine en C Volumes finis - 2D axisymétrique Equation de la chaleur T ρ Cp t dα H s = τ dt M r r 2 + ( ρg Cpg ) V T = λ T + ρ Cp = ε ρ Cp + (1 ε ) ρ Cp λ eff = 0,48 W/m/K g 0 g m m s Hypothèses: - H 2 : gaz parfait - Equilibre local de température - Transferts radiatifs négligés α : Taux d hydruration τ : densité d hydrogène maximum dans le matériau

25 Réservoir MgH 2 Modélisation numérique Bilan de masse et Darcy ε ρ t g + div( ρ r η r P = V K g r dα V) = τ dt Equilibre entre frottement visqueux et gradient de pression Simplification : Porosité grande et vitesse faibles P r = 0 Influence de l écoulement d hydrogène: négligeable?

26 Réservoir MgH 2 Modélisation numérique simplification de l écoulement Convection << Conduction thermique L V ρg Cpg Pe = << 1 λ Chaleur sensible du gaz entrant << Energie de réaction Cp gaz. T << H Effet négligeable des gradients de pression sur les cinétiques dα N = erreur sur << 1 dt

27 Réservoir MgH 2 Modélisation numérique simplification de l écoulement Construction du nombre N Quasi-stationnarité (énergie et bilan de masse) Variations lentes de pression et de température durant la sorption Pilotage thermique de la sorption C = t t conduction réaction >> 1

28 Réservoir MgH 2 Modélisation numérique simplification de l écoulement N = P 2 in λ L H R 2 T 2 gaz 2 3 eq η K L Accepté par Int. J. Heat and Mass Transfer 2 th λ: conductivité thermique effective M: masse molaire H 2 η: viscosité dynamique H: enthalpie de réaction K: perméabilité du matériau L: longueur caractéristique de diffusion Si N<<1, l écoulement peut être négligé. Dans notre cas, N = 0,024. Les transferts de masse sont négligés.

29 Réservoir à MgH 2 Modélisation numérique ALU INOX Calcul de la pression interne P: Tc - T ϕ = R th L TC3 MgH 2 TC2 TC1 - Homogène dans l espace - Variable en temps dm H 2 = mentrée m consommée T c = T de consigne T L = T limite R th = résistance thermique

30 Réservoir à MgH 2 Modélisation numérique Chargement en H 2 à 300 C et 0,75 MPa Très bon accord entre expérience et simulation Temps de réaction Evolution des paramètres

31 Réservoir à MgH 2 Modélisation numérique MgH 2 Chargement en H 2 à 300 C et 0,75 MPa T maintenue à 300 C Mg Taux d hydruration Paroi métallique Mg initialement Axe de symétrie horizontal

32 Réservoir à MgH 2 Modélisation numérique Vitesse de réaction dα dt Front de réaction de largeur δ non uniforme δ: diffusion de chaleur / exothermie δ Réaction Rapide δ Pas de réaction t = 2150 s Cartographie des vitesses de réaction

33 Réservoir à MgH 2 Modélisation numérique Etude paramétrique Cinétique C a Cp de MgH 2 Conductivité thermique λ Evolution des températures Pas d influence Temps de chargement Contrôle thermique du chargement

35 Gestion thermique Premier échangeur annulaire TC 2 TC 1 Anneau de cuivre Doigt froid

36 Gestion thermique Premier échangeur annulaire Chargement à 300 C et 0,8 MPa Taux d hydruration en fin de réaction MgH 2 Axe de symétrie de révolution Anneau de cuivre refroidi Mg Absorption plus rapide mais incomplète : Gradients thermiques trop importants Conductivité thermique des poudres trop faibles

37 Gestion thermique (collaboration PROMES) Evolution du matériau Mélange MgH 2 + Graphite Naturel Expansé (GNE) 5 %m. Compression uniaxiale du mélange (1 t/cm²) Disques usinables Faible réactivité à l air Réduction de porosité (0,7 0,4) Densité volumique de stockage X 2 à 1 t/cm 2 ρ H disque = 60 kg/m 3 ρ H liquide = 71 kg/m 3 Disque : h =1 cm; Ø 10 cm 52 Nl d H 2 Brevet F

38 Gestion thermique Evolution du matériau Axe de compression Clichés MEB MgH 2 GNE 200 µm 100 µm Dans le plan de compression Dans l axe de compression

39 Gestion thermique Evolution du matériau Mesure de la conductivité thermique Laboratoire PROMES : R. OLIVES Compression Dir. radiale Dir. axiale Forte anisotropie : Alignement des feuillets de graphite lors de la compression

40 Gestion thermique Evolution du matériau Porosité réduite = faible perméabilité H 2 H 2 Perméabilité sous H 2 à 20 C Diffusion Axiale Diffusion Radiale Anisotropie due à la compression Diffusion radiale facile Dimensionnement des disques pour minimiser les gradients de pression

41 Gestion thermique Evolution du matériau Porosité réduite = faible perméabilité? Perméabilité sous H 2 à 20 C Diffusion axiale Diffusion radiale Anisotropie due à la compression Diffusion radiale facile Dimensionnement des disques pour minimiser les gradients de pression

42 Gestion thermique Test en réservoir Modèle numérique + mesures expérimentales Conception d un échangeur adapté aux disques Tube central refroidissant TC latéral TC central

43 Gestion thermique Test en réservoir Absorption à 220 C - 1,5 MPa et 30 l/min d air Absorptions à 300 C et 0,8 MPa Absorption à 300 C 0,8 MPa et 5 l/min d air Débit d air => vitesse de chargement - Bonnes performances - En accord avec la modélisation

44 Gestion thermique Point à étudier Capacité des réservoirs Gonflement des disques Cinétique à 300 C et 1 MPa 15 kpa Initial Après 10 cycles Initialement Après 10 cycles

45 Gestion thermique Point à étudier Pollution à l air - Jusqu à 20 % de déformation sur MgH 2 Déformation de MgH 2 compacté exposés à l air Changement d état d hydruration - Déformations mesurés l/l < 0,5 % - Déformations réversibles Interféromètre laser H 2 Miroir Pompe Four Thermocouple Echantillon Dilatomètre Formation de Mg(OH) 2 : dégradation de la capacité de stockage Coalescence des pores au cours des cycles?

47 Réservoir de 110 g d H 2 Conception Contrôle thermique du processus de sorption - Conductivité améliorée (MgH 2 + GNE) - Echangeur à ailettes + refroidisseur à air - Chauffage interne lié à l échangeur (1500 W) Densité de stockage - MgH 2 compacté (1,8 kg MgH Nl H 2 ) - Géométrie cylindrique - Hauteur > diamètre

48 Réservoir de 110 g d H 2 Conception Projet Européen : NESSHy SES ( ) - Filtre - Vanne - Soupape de sécurité Réservoir sans ailette - Ailettes - Bagues de cuivres - Résistances - Tube refroidissant Résistances Tube refroidissant Brevet F

49 Réservoir de 110 g d H 2 Fonctionnement Position des thermocouples dans le disque à mi-hauteur TC2 Absorption à 90 C et 1 MPa TC1 Refroidissement Chargement en 35 minutes Départ à 90 C Limitation par l efficacité du refroidisseur

50 Réservoir de 110 g d H 2 Fonctionnement Position des thermocouples dans le disque à mi-hauteur TC2 Désorption à 350 C et 0,12 MPa TC1 Chauffage Déchargement en 45 minutes 1200 Nl stocké (6%m. matériau, 0,8 %m. système ) Limitation par la puissance des résistances

51 Réservoir de 110 g d H 2 Modélisation Désorption à 350 C et 0,12 MPa 1/300 ème Inox MgH 2 + GNE H 2 TC1 Cuivre TC2 TC1 TC2 Vitesse de réaction Pas de réaction Réaction rapide Accord satisfaisant expérience / simulation

52 Réservoir de 110 g d H 2 Couplage avec une pile à combustible Résistance chauffante H 2 e - e - Réservoir MgH 2 PAC EPICEA Radiateur 2,2 kw durant 45 min (90 g H 2 )

53 Conclusion Faisabilité du stockage de H 2 dans un réservoir MgH 2 Caractérisation du matériau code de calcul fonctionnel Compréhension du fonctionnement du réservoir Gestion thermique du système (2 brevets) Conception et réalisation d un réservoir de 1,8 kg d hydrure 1200 Nl H 2 ; 3,7 kwh ; 0,8 %m.h 2 (système) ; 480 b (système)

54 Perspectives Conception de réservoirs à une échelle supérieure Récupération de la chaleur de réaction dans un matériau à changement de phase Couplage thermique du réservoir avec une pile SOFC

55 Perspectives Conception de réservoir à une échelle supérieure Récupération de la chaleur de réaction dans un matériau à changement de phase Couplage thermique du réservoir avec une pile SOFC Merci de votre attention