Enthalpie et énergie de liaison

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1 I] Cas des molécules diatomiques I- / Définition de l énergie de liaison Soit une molécule diatomique (AB) à l état gazeux. La dissociation d une molécule gazeuse AB correspond à la rupture de la liaison chimique entre les atomes A et B et à l obtention de deux atomes A et B libres et à l état gazeux. Il faut fournir de l énergie au système pour effectuer cette dissociation. L enthalpie de la réaction de dissociation en phase gazeuse est donc positive (convention du porte-monnaie) AB (g) A (g) + B (g) H dissociation 0 Cette enthalpie de dissociation est appelée énergie de liaison. Elle est notée D(A B) Remarques : Dans certains ouvrages, l énergie de liaison est définie comme l énergie libérée (donc négative) lors de la formation de la liaison chimique entre A et B. Mais comme les tables thermodynamiques donnent toujours une valeur absolue de cette énergie, il est préférable de définir cette énergie dans le sens de la dissociation pour éviter toute ambiguïté. Attention de ne pas confondre cette enthalpie de dissociation avec l enthalpie standard de formation! Exemple pour HCl (g) : Enthalpie de formation Energie de liaison 1 2 H 2 (g) Cl 2 (g) ΔH HCl (g) HCl g D H Cl H (g) + Cl (g) NB : H (g) + Cl (g) ΔH HCl (g) avec ΔH = D (H Cl) ΔH [HCl g ] I- / Calcul d une enthalpie de réaction à partir des énergies de liaisons Calculer l enthalpie standard de formation de HCl (g) D H2 = 436 kj. mol 1 Données : D Cl2 = 243 kj. mol 1 D H Cl = 432 kj. mol 1 Réaction chimique Semestre 1 Thermochimie Chapitre 5 Page 1

2 A partir de cet exemple, on peut établir une nouvelle règle de calcul des enthalpies de réaction. L enthalpie d une réaction chimique est la différence entre la somme des énergies de liaison des réactifs et la somme des énergies de liaison des produits. ΔH RC = D(réactifs) D(produits). Remarques importantes concernant la définition de l énergie de liaison : Tous les composés de la réaction sont pris en compte, y compris les corps simples. Il est nécessaire de connaître la structure de Lewis de chaque composé de la réaction chimique afin de pouvoir faire le bilan des liaisons chimiques à dissocier. L état de référence est l état gazeux : tous les réactifs et produits sont à l état gazeux quelque soit l état standard du composé. Il faudra donc envisager, le cas échéant, le passage d un composé solide ou liquide à l état standard, à l état gazeux. Cette méthode fonctionne très bien pour les composés diatomiques car les énergies de liaison sont bien connues et précises (facilement déterminée par l expérience). Pour les molécules plus complexes, l environnement moléculaire peut modifier les énergies de liaison. C est ce que nous allons voir dans le paragraphe suivant. II] Cas des molécules non diatomiques II- / Energie moyenne de liaison Pour les molécules comportant plus de deux atomes, on ne peut définir qu une valeur moyenne de l énergie de liaison. A/ Exemple Dissociation du dioxyde de carbone ΔH D CO 2 O = C = O (g) C (g) + 2O (g) ΔH D CO2 = 1602 kj. mol 1 Si l on applique la définition de l énergie de liaison pour une molécule diatomique vue précédemment, on a ΔH D CO 2 = 2 D C=O. on en déduit que D C=O = 801 kj. mol 1. En fait, cette dissociation se fait en deux étapes : O = C = O (g) C O (g) + O (g) ΔH D1 = 531kJ. mol 1 C O (g) C (g) + O (g) ΔH D2 = 1071 kj. mol 1 D après la loi de Hess, ΔH D CO 2 = ΔH D1 + ΔH D2 = 1602 kj. mol 1. On note une différence énergétique importante entre les deux étapes. En considérant que la liaison C = O a une énergie égale à la moitié de l enthalpie de dissociation du dioxyde carbone (801 kj. mol 1 ), on commet donc une erreur. On a en fait attribué une énergie moyenne de liaison à la liaison C = O. Réaction chimique Semestre 1 Thermochimie Chapitre 5 Page 2

3 De la même façon les enthalpies de dissociation successives du méthane, observées lors de la rupture des quatre liaisons C-H, l une après l autre, sont respectivement : ΔH D1 = 426,8 kj. mol 1 ; ΔH D2 = 418,4 kj. mol 1 ; ΔH D3 = 460,2 = kj. mol 1 ; ΔH D4 = 343,1 kj. mol 1. L énergie moyenne de la liaison C-H dans le méthane est donc : ΔH D D C H = = 412,3kJ. mol 1 4 Cette valeur sera néanmoins attribuée à toutes les liaisons C-H, quel que soit l environnement moléculaire. Recalculons cette énergie moyenne de la liaison C-H dans le méthane à partir d un cycle de HESS, en utilisant des enthalpies de réactions parfaitement déterminées (enthalpie de combustion standard ) ou bien obtenues d après les tables (ΔH, énergies de liaisons de corps diatomiques ). Données : enthalpies standard de combustion du méthane : ΔH C = 889,1 kj. mol 1 Chaleur latente de sublimation du carbone graphite : L s = 712,4 kj. mol 1 ΔH CO2 = 393,5 kj. mol 1 ΔH H2O(l) = 285,2 kj. mol 1 D H H = 431,8 kj. mol 1 Cette valeur est très proche de celle calculée précédemment. B/ Remarques Les énergies de liaison ne sont que des valeurs moyennes, donc approchées. Les variations d enthalpie de réaction calculées par cette méthode sont moins précises que celles calculée avec les variations d enthalpie de formation H*. Quand le choix est possible, il vaut mieux utiliser les H*. Cependant, cette méthode de calcul avec les énergies de liaison est très pratique : On ne connaît pas forcément tous les H*! Mais cela suppose connaître la formule éclatée des molécules (Lewis). Réaction chimique Semestre 1 Thermochimie Chapitre 5 Page 3

4 On peut mettre en avant des problèmes de structure : si un écart important est mis en évidence entre les deux méthodes de calcul, c est que la structure d un des composés est fausse (voir le paragraphe suivant). II- / Energie de résonance La description de la molécule de benzène est l un des exemples de résonance les plus classiques. Le chimiste allemand Keluké propose, en 1866, la structure du benzène (C6H6), premier cycle de l histoire de la chimie. Cette structure conduit obligatoirement à définir, pour la molécule, deux formes d énergie identiques, mais où chaque carbone joue un rôle différent. En réalité, les trois liaisons doubles sont réparties tout autour du cycle : toutes les liaisons C- C sont équivalentes (comme si il y avait 1,5 liaison entre chaque carbone) et l énergie de la molécule est inférieure à celle des formes limites de Keluké. La molécule est plus stable dans cette nouvelle configuration. Cette diminution d énergie correspond à une stabilisation par résonance de la molécule ; elle est en grande partie responsable de la stabilité inhabituelle des cycles aromatiques. Pour vérifier ce fait, calculons l enthalpie de dissociation HD du benzène selon deux méthodes. A/ Première méthode, expérimentale On utilise une réaction réelle (réalisable au laboratoire) qui tient compte de la structure réelle du benzène et de données thermodynamiques fiables telles que les enthalpies standard de formation, les chaleurs latentes de changement d état et les énergies de liaisons de molécules diatomiques. Données : enthalpie standard de combustion du benzène liquide : ΔH C = 3265,6 kj. mol 1 Enthalpie standard de formation : ΔH CO2 = -393,5 kj.mol 1 ; ΔH H2O (l) = 285,2 kj. mol 1 L V C6 H 6 = 42,9 kj. mol 1 ; L s Cgr = 715 kj. mol 1 ; D H H = 435,5 kj. mol 1 Réaction chimique Semestre 1 Thermochimie Chapitre 5 Page 4

5 Valeur énorme, molécule très stable. ΔH D = ΔH C 6ΔH CO 2 3ΔH H 2 O e + 6L scgr + 3D H H L v = 3265, , , ,5 42,9 = 5504 kj. mol 1 B/ Deuxième méthode, théorique On peut déterminer l enthalpie de dissociation du benzène gazeux à partir de la structure de Kekulé ; il suffit de connaître les énergies de liaisons qui interviennent dans la molécule de benzène : D C H = 413 kj. mol 1 Données : D C C = 347 kj. mol 1 D c=c = 614 kj. mol 1 Pour dissocier C 6 H 6 (g), il faut rompre 6 liaisons C-H, 3 liaisons C-C et 3 liaisons C=C. Donc, ΔH D = 6D C H + 3D C C + 3D C=C = = 5361 kj. mol 1 C/ Commentaires L enthalpie de dissociation réelle est donc supérieure à la théorique. La molécule réelle est donc plus stable que le modèle théorique imaginé par Kékulé (E p < E p ). cela s explique par la délocalisation des électrons π (de la double liaison C=C) sur l ensemble du squelette carboné de la molécule (conjugaison des liaisons π / voir cours d atomistique). La différence entre les énergies expérimentale et théorique est l énergie de résonance ( = 144 kj. mol 1 ). Réaction chimique Semestre 1 Thermochimie Chapitre 5 Page 5

6 Ce phénomène de conjugaison des doubles liaisons, qui stabilise la molécule en diminuant son énergie potentielle, est observé à chaque fois qu il y a alternance de simple et double liaisons (par exemple avec le butadiène CH 2 = CH CH = CH 2 CH 2 = CH = CH = CH 2 ). On remarque que si la multiplicité de la liaison augmente, son énergie de liaison augmente également (une liaison triple est plus solide qu une double, elle-même plus solide qu une simple). III] Cas des composés ioniques solides III- / Energie réticulaire Pour les solides ioniques tels que NaCl, on ne peut plus parler de liaisons dirigées ni de notion de molécules isolées. Le cristal de chlorure de sodium est constitué d un assemblage tridimensionnel de cations Na + et d anions Cl - - cette structure sera étudiée en chimie du solide (L2)-. Chaque cation est entouré de six anions et inversement. Cet assemblage très ordonné possède donc une énergie de cohésion importante. Le cristal est beaucoup plus stable que les ions gazeux pris séparément. Conséquences importantes : Il faut beaucoup d énergie pour disloquer ce réseau d anions et de cations Le point de fusion sera élevé (801 C). Cette énergie de cohésion s appelle énergie réticulaire. Elle correspond à l énergie qu il faut fournir pour transformer une mole de cristal en ions libres à l état gazeux ; elle est positive (analogie avec l énergie de liaison dans les molécules covalentes). Par la suite, cette énergie sera notée E R. N.B. : Ne pas confondre Na + (g) + Cl (g) Et Na (s) Cl 2 (g) E R ΔH NaCl (s) NaCl (s) La détermination directe de ER est impossible expérimentalement ; elle nécessite la construction d un diagramme de HESS particulier, nommé cycle de BORN-HABER. Toutes les valeurs utilisées sont issues des tables de données thermodynamiques. Données : enthalpie de formation standard de NaCl : H NaCl (s) = 411kJ. mol 1 Chaleur de sublimation de Na : L s = 108 kj. mol 1 Energie de liaison de Cl 2 D Cl Cl = 244 kj. mol 1 Réaction chimique Semestre 1 Thermochimie Chapitre 5 Page 6

7 Formation des ions Na + (g) et Cl (g) à partir des atomes gazeux : énergie de 1ère ionisation de Na E i = 5,14 ev. atom 1 affinité électronique du clore A e = 3,63 ev. atom 1 Mais attention! Les données énergétiques doivent se rapporter à une même quantité de matière : en effet, la formation des ions Na + (g) et Cl (g) à partir des atomes gazeux se rapporte à un atome et sont exprimées en ev, alors que les autres données sont exprimées en kj par mole. Enthalpie de formation d une mole d ions Na + (g) Na (g) Na + (g) + e ΔH i = ene i = 1, , ,14 = 4, J. mol 1 = 496 kj. mol 1 Enthalpie de formation d une mole d ions Cl (g) : Cl (g) + e Cl (g) ΔH = ena e = 1, , ,63 = 3, J. mol 1 = 350 kj. mol 1 Cl (g) étant plus stable que Cl(g), il y a perte d énergie lors de la formation de Cl (g) ; ΔH est négatif et A e est positif (l affinité électronique est toujours donnée en valeur absolue, ce qui suppose savoir qui, de l atome gazeux ou de l anion gazeux, est le plus stable). III- / Enthalpie de dissolution des solides ioniques Les composés ioniques solides sont généralement très solubles dans l eau à température ambiante, bien que leur cohésion interne soit très forte (ER élevée). Ainsi pour NaCl, la fusion du cristal nécessite beaucoup d énergie ( F = 801 C), et pourtant le réseau des ions NA+ et Cl- se «disloque» très facilement dans l eau (solubilité = 360g.L 1 ). L établissement d un cycle de HESS va nous permettre de comprendre l antagonisme entre ces deux phénomènes. La mise en solution aqueuse (dissolution) du cristal de NaCl nécessite deux étapes : Dissociation du cristal en ions libres gazeux : NaCl (s) Na + (g) + Cl (g) ΔH = E R = 787 kj. mol 1 Action du solvant eau sur les ions (phénomène de solvatation) : Na + (g) + x H 2 O Na + (aq ) ΔH 1 = 405 kj. mol 1 Cl (g) + x H 2 O Cl (aq ) ΔH 2 = 364 kj. mol 1 Ce phénomène de solvatation (ou hydratation) est lié au fait que l eau est un solvant très polaire ; les forces de cohésion dans le solide sont très nettement diminuées (environ 80 fois). C est le phénomène d interaction ion-dipôle. Réaction chimique Semestre 1 Thermochimie Chapitre 5 Page 7

8 L enthalpie de solvatation des ions Na + (g) et Cl (g), ΔH 1 + ΔH 2 = 769 kj. mol 1, est très négative. Elle compense pratiquement l énergie réticulaire du cristal de NaCl. L enthalpie de dissolution sera donc très faible. La dissolution de NaCl dans l eau, à température ambiante, est donc aisée car la réaction nécessite très peu d énergie : l énergie libérée par la solvatation compense pratiquement l énergie réticulaire. C est le cas de pratiquement tous les halogénures alcalins. Par contre pour les oxydes métalliques ioniques M x O y l énergie réticulaire est beaucoup plus grande (plusieurs milliers de kj) ; l énergie libérée par la solvatation ne peut compenser l énergie réticulaire? Ces composés sont donc pratiquement insolubles dans l eau à température ambiante. Réaction chimique Semestre 1 Thermochimie Chapitre 5 Page 8

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