Colonnes calixarène et ICP-MS pour l analyse des actinides chez l homme et dans l environnement

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1 Colonnes calixarène et ICP-MS pour l analyse des actinides chez l homme et dans l environnement E. Blanchardon, A. Manoury A.Legrand, F. Rebière C. Bouvier-Capely

2 Détermination de l activité incorporée suite à une contamination interne inhalation Mesure in vivo émetteurs X, g ingestion plaie Mesure in vitro (urines, faeces) émetteurs a, b, g rgane ou corps entier Séparation chimique U, Pu, Am Journées SFRP «Techniques de mesure en radioprotection» - 19 et 20 novembre /19

3 Analyses radiotoxicologiques émetteurs a Protocoles utilisés pour la mesure des actinides in vitro radioéléments analysés : U, Pu, Am principe : minéralisation des urines/faeces avant séparation des radioéléments sur des colonnes chromatographiques puis mesure par spectrométrie a protocoles validés et bien établis inconvénients : lourds et longs à mettre en œuvre 7-15 j Limite la souplesse et la fréquence des contrôles Journées SFRP «Techniques de mesure en radioprotection» - 19 et 20 novembre /19

4 Axes de R&D Protocoles d analyses radiotoxicologiques Minéralisation de l échantillon Séparation radiochimique Mesure par spectrométrie a Four micro-onde Colonnes calixarène ICP-MS rapidité simplicité sélectivité quantitativité reproductibilité Journées SFRP «Techniques de mesure en radioprotection» - 19 et 20 novembre /19

5 Colonnes calixarène et analyse des actinides dans les urines H H H HHN HHN HHN Journées SFRP «Techniques de mesure en radioprotection» - 19 et 20 novembre /19

6 Calixarènes : ligands sélectifs des actinides H HHN H HHN H HHN Taille du macrocycle La géométrie du calixarène Choix des groupes chélatants Approche théorique modélisation moléculaire Calix[6]arène tricarboxylique (CH) Calix[6]arène trishydroxamique (CNHH) L Carb H 3 L Hyd H 3 A combined experimental and theoretical study on the conformational behavior of a calix[6]arene B. Boulet et al., Journal of Physical Chemistry A, 110 (17), (2006) A theoretical study of the uranyl complexation by hydroxamic and carboxylic acid groups B. Boulet et al. Inorg. Chem., 47 (18), pp (2008). Journées SFRP «Techniques de mesure en radioprotection» - 19 et 20 novembre /19

7 % extraction Calixarènes : ligands sélectifs des actinides Approche expérimentale : technique d extraction liquide-liquide L Hyd H 3 L Carb H L Hyd H 3 Très bonne affinité et sélectivité des 2 calixarènes pour U, Pu et Am 20 %extrpu %extru %extram Séparation U/Pu/Am possible : ph, composition de la solution ph U 2 2 LH 3 eq U LH H K 2 2 Solvent extraction of U(VI) by calix[6]arenes B. Boulet et al., Solvent Extraction and Ion Exchange, 24(3), (2006) Selective extraction of Pu(IV) by a calix[6]arene bearing hydroxamic groups. Application to bioassays B. Boulet et al., Journal of Alloys and Compounds, , (2007) Journées SFRP «Techniques de mesure en radioprotection» - 19 et 20 novembre /19

8 Application à l analyse radiotoxicologique Transposition pour l application en routine : immobilisation du calixarène sur des billes de polymère pour une utilisation en colonne chromatographique 3 protocoles Protocole URALIX : analyse de U dans les urines Protocole AQUALIX : analyse de U dans les eaux de boisson Protocole d analyse de U, Pu et Am dans les urines Para-tertio-butylcalixarènes portant des fonctions triacides en position 2, 4 et 6, membranes liquides supportées et matériaux supports les comportant et leurs utilisations C. Cossonnet, C. Bouvier-Capely, C. Le Strat, B. Boulet, R. Duval, Brevet FR Extension PCT 2006 Study of the U/Am separation with supported calix[6]arene in the aim of urinary actinides analysis L. Poriel et al., Radiation Protection Dosimetry, 127(1-4), (2007) The use of calix[6]arene molecules for actinides analysis in urine and drinking water: an alternative to current procedures C. Bouvier-Capely et al., J Radioanal Nucl Chem, 282, (2009) An alternative procedure for uranium analysis in drinking waters using AQUALIX columns: application to varied French bottled waters C. Bouvier-Capely et al., en cours de publication, Talanta Journées SFRP «Techniques de mesure en radioprotection» - 19 et 20 novembre /19

9 Analyse de U dans les urines ou les eaux de boisson ou Eau dégazée Urine minéralisée ph = 5 ph = 5 Rendement chimique U (%) Eau 82 ± 12 0,5 j Urine 70 ± 11 1,5 j U HCl + Chlorure hydroxylammonium U spectro a AQUALIX ou URALIX Colonne calixarène ICP-MS matrice Journées SFRP «Techniques de mesure en radioprotection» - 19 et 20 novembre /19

10 Analyse de U, Pu, Am dans les urines Urine minéralisée (U, Pu, Am) + NaN 2 ph = 2,7 Pu HCl + chlorure hydroxylammonium Pu (70%) spectro a Colonnes calix[6]arène hydroxamique U et Am ph = 5,2 ICP-MS 3 j carboxylique Am U 1) DTPA, ph =5,5 2) HCl + chlorure hydroxylammonium Am (76%) U (63%) spectro a ICP-MS Journées SFRP «Techniques de mesure en radioprotection» - 19 et 20 novembre /19

11 Analyse des actinides dans les urines par ICP-MS Journées SFRP «Techniques de mesure en radioprotection» - 19 et 20 novembre /19

12 Analyse des actinides dans les urines Protocoles actuels Principe : repose sur la mesure par spectrométrie a Technique nucléaire de détection des particules alpha Avantage : LD basses (0,5 mbq/l) Inconvénients : Préparation source (couche mince) Destruction de la matière organique Séparation des radioéléments Longs temps de comptage (>3j) Alternative Analyse des échantillons urinaires par ICP-MS Technique élémentaire : ionisation des atomes par un plasma d argon puis séparation par un spectromètre de masse Avantages : préparation simple de l échantillon (dilution) analyse rapide (qq minutes) volume d échantillon faible (qq ml) Inconvénient : coûts ICP-MS LD? Journées SFRP «Techniques de mesure en radioprotection» - 19 et 20 novembre /19

13 Performances ICP-MS : analyses des actinides log 3 j Chimie+ ICP-MS 7 7 j Chimie+ spectro a LD = 0,5 mbq/l ½ j ICP-MS direct «Potentialities of mass spectrometry (ICP-MS) for actinides determination in urine» C. Bouvier-Capely, J. Ritt, N. Baglan, C. Cossonnet, Appl. Rad. Isotopes, 60, (2004) Journées SFRP «Techniques de mesure en radioprotection» - 19 et 20 novembre /19

14 Spectro a après chimie t 7 j Mesure ICP-MS après calix t = 3 j Mesure ICP-MS directe t = 0,5 j 7 LD = 0,5 mbq/l «Potentialities of mass spectrometry (ICP-MS) for actinides determination in urine» C. Bouvier-Capely, J. Ritt, N. Baglan, C. Cossonnet, Appl. Rad. Isotopes, 60, (2004) 7 Journées SFRP «Techniques de mesure en radioprotection» - 19 et 20 novembre /19

15 De la limite de détection à la dose : cas de U Scénario de contamination Incident ponctuel Inhalation de particules contenant de U Types de composés d uranium : F (très soluble), M (moyennement soluble), S (très peu soluble) Calcul de la dose Logiciel IMBA Diamètre de particule : 5 µm Analyse d urines par ICP-MS (dilution 20) : concentration mesurée = LD Variable : temps écoulé entre l incident et l analyse d urines Journées SFRP «Techniques de mesure en radioprotection» - 19 et 20 novembre /19

16 Dose efficace engagée (msv) Dose efficace engagée (msv) Dose efficace engagée (msv) Dose efficace engagée (msv) De la limite de détection à la dose : cas de U Inhalation ponctuelle, AMAD 5µm, IMBA, mesure ICP-MS après dilution U type F type M type S 235U type F type M type S 1 1 0,1 0,1 0,01 0,01 0,001 0,001 0,0001 0,0001 0, , , , , , , , jours après contamination jours après contamination 234U type F type M type S ,1 0,01 0,001 0,0001 0, jours après contamination 234U 1 type F type M type S 0,1 0,01 0,001 0,0001 0, , , , jours après contamination Journées SFRP «Techniques de mesure en radioprotection» - 19 et 20 novembre /19 après chimie (FC =25)

17 Analyse des actinides dans les urines URALIX + ICP-MS Colonnes calixarène + ICP-MS Colonnes calixarène + spectro a Protocole classique + spectro a U U, Pu, Am jours U direct ICP-MS Journées SFRP «Techniques de mesure en radioprotection» - 19 et 20 novembre /19 miné µ-onde

18 Perspectives Journées SFRP «Techniques de mesure en radioprotection» - 19 et 20 novembre /19

19 Thèse sur le couplage colonne calixarène/icp-ms Sarah Baghdadi ( ) Colonne calix LD + gain de temps Analyse en ligne des actinides dans l urine après minéralisation Journées SFRP «Techniques de mesure en radioprotection» - 19 et 20 novembre /19