Thermodynamique Applications aux systèmes physicochimiques

Transcription

1 Thermodyamque Applcatos aux systèmes physcochmques

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3 Jea-Noël Foussard Edmod Jule Stéphae Mathé Hubert Debellefotae Thermodyamque Applcatos aux systèmes physcochmques

4 Illustrato de couverture : Sakkmesterke Fotola.com Duod, rue Laromguère, Pars ISBN

5 Avat-propos Duod Toute reproducto o autorsée est u délt. L étude de la thermodyamque est gééralemet cosdérée, à tort, comme dffcle. De ce fat, elle est trop souvet abordée avec u maque de coface totalemet justfé qu peut être géérateur d échec et qu etretet cette réputato fodée de complexté de la dscple. Das les dscples comme les mathématques, la physque ou la mécaque, les sujets qu abordet les étudats de l esegemet supéreur scetfque et les rasoemets qu ls utlset sot gééralemet das la cotuté de ceux abordés au lycée. Il e va tout autremet de la thermodyamque qu apparaît comme ue dscple totalemet ouvelle et partculère, car appuyée sur u ombre très restret de prcpes dot découlet, e toute logque, les dfféretes los. D autre part, la thermodyamque est présete partout : elle ade à compredre la ve et le mode qu ous etoure et elle est à la base de très ombreuses dustres. La ouveauté et l uversalté du sujet géèret cette réputato fodée de complexté. Cet ouvrage a pour objectf prcpal de fourr les bases fodametales de thermodyamque que devra maîtrser tout scetfque et tout géeur appelé à compredre, cocevor, amélorer ou mettre e œuvre u procédé de trasformato physcochmque ou bologque de la matère ou de l éerge. Les otos de bases écessares pour aborder cet ouvrage sot exposées das le lvre Les bases de la thermodyamque, rédgé par les mêmes auteurs et essetellemet cosacré à l étude des systèmes physques, des corps purs et des maches thermques. Das ce ouvel ouvrage, la thermodyamque est applquée à l étude des systèmes multcosttuats et multphasques. L expérece que ous avos de l esegemet ous a apprs que les étudats restet souvet passfs face à u exposé trop magstral. Nous avos essayé d évter, das la mesure du possble, cet écuel e adoptat u exposé pratque des dfféretes otos et des coséqueces qu e découlet. Des exemples, e cours de chaptre, llustret les cocepts abordés af de motrer que la thermodyamque est pas seulemet théorque, mas qu elle permet d explquer de ombreuses stuatos cocrètes. Les otos les plus mportates sot ecadrées pour les mettre e évdece. Des exercces d applcato drecte des otos étudées sot proposés das le but d apporter au lecteur des complémets d formato et d attrer so atteto sur les pots les plus mportats. V

6 Avat-propos Remercemets Cet ouvrage s spre drectemet de l esegemet de thermodyamque doé aux élèves-géeurs de 2 e et de e aée de l Isttut Natoal des Sceces Applquées de Toulouse et qu s oretet vers les domaes de l géere chmque, bo chmque et evroemetale. Cet esegemet est le frut du traval cessat de toute ue équpe, ecadrée par les auteurs de l ouvrage, au se de laquelle les dscussos et les remarques ot toujours été fort ombreuses et erchssates. Nous teos égalemet à adresser os remercemets à toute l équpe des Édtos Duod pour la coface qu elle ous témoge et pour so ade lors de la mse e forme de cet ouvrage. VI

7 Table des matères Itroducto Chaptre. Descrpto des systèmes physcochmques. Notos géérales.. La oto de soluto..2 Les varables de composto 4.2 Les gradeurs molares partelles 6.2. Gradeurs o coservatves Défto des gradeurs molares partelles 8.2. La relato de Gbbs Duhem Gradeur de mélage et gradeur molare apparete.2.5 Détermato des gradeurs molares partelles Applcato aux ethalpes de dssoluto 6 Exercces 8 Solutos 24 Chaptre 2. Potetel chmque et fugacté 9 Duod Toute reproducto o autorsée est u délt. 2. Défto et proprétés Relatos de défto du potetel chmque La relato de Gbbs Duhem Ifluece des facteurs physques Fugacté et actvté d u flude réel pur Potetel chmque d u gaz parfat pur Fugacté d u flude réel pur et coeffcet de fugacté Expresso de la fugacté à partr des foctos d état explctes e presso Actvté et états de référece Équlbre mult-phases d u corps pur et fugacté 54 VII

8 Table des matères Expressos de la fugacté d u corps pur e phase lqude Ifluece de la température sur la fugacté Thermodyamque des solutos Potetel chmque et mélage déal de gaz parfats Fugacté et actvté d u costtuat e soluto o déale Expresso de la fugacté à partr des foctos d état explctes e presso Équlbre mult-phases d u mélage de costtuats et fugacté Expresso de la fugacté d u costtuat e phase lqude Ifluece de la presso et de la température Gradeurs de mélage et actvté La règle des phases 8 Exercces 82 Solutos 86 Aexe 96 Chaptre. Les solutos réelles 0. Le cocept de soluto déale 0.. Caractérstques physques d ue soluto déale 0..2 Défto d ue soluto déale. Lo de Lews Radall 02.. Proprétés d ue soluto déale 0.2 Les solutos lqudes réelles o électrolytques Solutos lqudes réelles et écarts à l déalté Les solutos lqudes dluées lo de Hery Exteso du cocept de soluto lqude déale Expressos de la fugacté et de l actvté d u costtuat e soluto lqude. La oto de coeffcet d actvté 5.. Les gradeurs d excès 5..2 Défto des coeffcets d actvté 6.. Expresso des coeffcets d actvté à T et P fxées et valeurs lmtes 7.4 Détermato des coeffcets d actvté Coeffcets d actvté et relato de Gbbs Duhem Cohérece des doées Modélsato de coeffcets d actvté 27 VIII

9 Table des matères.5 Caractérsato d u équlbre lqude-vapeur 0.5. Tratemet classque d u équlbre lqude-vapeur.5.2 Tratemet d u équlbre lqude-vapeur par équato d état 2 Exercces Solutos 7 Chaptre 4. Gradeurs de réacto 5 4. Notos prélmares La oto de schéma réactoel La oto d avacemet de réacto La oto d état stadard Codtos d étude des échages éergétques lés aux réactos chmques Bases de la thermochme Gradeurs de réacto Réacto sotherme et sobare ethalpe de réacto Réacto sotherme et sochore éerge tere de réacto Relato etre éerge tere déale de réacto et ethalpe stadard de réacto Etrope de réacto Ifluece de la température sur les gradeurs de réacto los de Krchhoff Détermato des gradeurs de réacto Ethalpe stadard de formato d u composé Combaso de réactos lo de Hess Etrope das l état stadard et etrope stadard de formato Exemples partculers d applcato 85 Duod Toute reproducto o autorsée est u délt Éerge de laso covalete Éerge rétculare d u crstal oque 87 Exercces 88 Solutos 94 Chaptre 5. Les équlbres chmques La lo d acto de masse La oto d état d équlbre chmque Ethalpe lbre de réacto et ethalpe lbre stadard de réacto La lo de Guldberg et Waage 2 IX

10 Table des matères 5..4 La lo de Va t Hoff Calcul d ue costate d équlbre Applcato aux dvers équlbres Équlbres chmques homogèes e phase gazeuse Équlbres chmques homogèes e phase codesée Équlbres chmques hétérogèes Équlbres chmques smultaés Cas partculer des équlbres physques Règle des phases et équlbres chmques Déplacemet d u équlbre chmque La lo de modérato de Le Chateler Équatos géérales du déplacemet des équlbres Applcato à l étude de l fluece des facteurs de l équlbre 25 Exercces 24 Solutos 250 Bblographe 265 Idex 267 X

11 Itroducto Duod La photocope o autorsée est u délt. La compréheso de ombreux phéomèes de la ve courate fat appel aux bases de la thermodyamque des systèmes physques, physcochmques et chmques. Il e est de même pour de ombreux procédés dustrels où l apport de la thermodyamque, et partculèremet de l ethalpe lbre, joue u rôle majeur. À ttre d exemple o peut cter : La compréheso des phéomèes de solublté des gaz das les lqudes : elle permet de maîtrser les phéomèes de décompresso (bossos gazeuses, accdets de plogée ). Elle permet de compredre les codtos de l oxygéato des mcroorgasmes das u fermeteur ou u système de tratemet des eaux usées La compréheso des équlbres lqude-vapeur : elle permet d explquer la dstllato, qu l s agsse du pétrole ou des alcools de bouche. Elle permet d explquer l obteto des esseces de parfum et la purfcato des composés pharmaceutques et cosmétques par etraîemet à la vapeur La compréheso des réactos chmques et des équlbres : elle permet de quatfer le pouvor calorfque d u combustble et le pouvor éergétque des almets. Elle est le fodemet de la oto de ph et de la chme des solutos. Elle est à la base de toutes les sythèses chmques, qu elles coduset à u médcamet ou à mporte quel autre produt de la ve courate Das la majorté des cas, les phéomèes à étuder mettet e jeu des systèmes costtués par des mélages où les costtuats sot réparts das pluseurs phases et à l téreur desquelles des réactos chmques peuvet se produre. L étude de ces systèmes fat l objet de cet ouvrage : Le premer chaptre met e évdece que les proprétés de ces mélages e sot pas la smple addto des proprétés de leurs costtuats ; Le deuxème chaptre, e trodusat la oto de fugacté, motre que la descrpto de ces systèmes e peut pas se satsfare de la oto de mélage de gaz parfats ou de soluto déale et l exposé s appue e parte sur les équatos d état des fludes réels. E e reteat que les plus smples d etre elles, faclemet mapulables avec u smple tableur, ous fourssos au lecteur ue compréheso globale de leur apport sas qu aucu logcel spécalsé e sot écessare ; Le trosème chaptre est spécfque des solutos lqudes qu l décrt e s appuyat sur la lo de Lews Radall ou sur celle de Hery. Il trodut la oto de coeffcets d actvté et motre leur le avec l ethalpe lbre molare d excès des mélages. Les dverses faços de décrre u équlbre lqude-vapeur sot égalemet exposées,

12 Itroducto e s appuyat sur les résultats des deuxème et trosème chaptres, et le cas partculer de la lo de Raoult est préseté ; Le quatrème chaptre est cosacré aux gradeurs de réacto et à leur utlsato das les blas d éerge et d etrope des systèmes chmques ; Ef, le cquème chaptre rassemble les otos de gradeur de réacto, de fugacté et d actvté pour décrre les équlbres chmques de toute ature, qu ls soet établs e phase gaz ou das des solutos lqudes. L ouvrage est erch de 40 exercces orgaux corrgés, choss pour leur valeur pédagogque, qu permettet au lecteur de s approprer progressvemet les otos exposées. 2

13 Descrpto des systèmes physcochmques O aborde le plus souvet la thermodyamque par l étude des systèmes dot la composto reste costate ; ces systèmes, dts physques, peuvet être décrts à l ade des seules varables physques, la température T, la presso P, le volume V, etc. Cepedat, e gée des procédés chmques ou bochmques, o a surtout affare à des systèmes physcochmques dot la composto vare sute à des trasferts etre phases ou à des réactos chmques. Pour décrre correctemet ces systèmes, les varables physques e suffset plus et l faut trodure des varables de composto, c est-à-dre la quatté de matère de chaque costtuat. De plus, das u mélage, les proprétés des costtuats dffèret de celles des corps purs correspodats.. Notos géérales L objet du paragraphe est de vor commet l covet de décrre u système physcochmque costtué de pluseurs espèces chmques e vue d applquer les los de la thermodyamque. Duod Toute reproducto o autorsée est u délt... La oto de soluto Défto d ue soluto O appelle soluto toute phase homogèe qu peut être solde, lqude ou gazeuse et qu comporte pluseurs costtuats. Les proprétés tesves d ue soluto e dépedet pas de la quatté de matère dot o dspose mas sot focto de sa composto. E pratque, l appellato soluto est plutôt réservée aux systèmes homogèes lqudes (les saumures ) ou soldes (les verres ) à pluseurs costtuats ; das le cas des gaz (l ar ), l est d usage de parler de mélage gazeux.

14 Chaptre Descrpto des systèmes physcochmques Ue soluto peut fare parte d u système globalemet hétérogèe comme l dquet les exemples suvats : Soluto saturée d u sel soluble e cotact avec ce derer ; Équlbre lqude-vapeur d u système bare ; Équlbre lqude-lqude lors d u phéomèe de démxto. Défto d u solvat O appelle solvat le costtuat majortare d ue soluto. L eau est le solvat le plus courat et codut à des solutos aqueuses. Défto d u soluté À l opposé, les costtuats mortares d ue soluto, dlués das le solvat, sot appelés solutés. Remarque Les solutés présets das ue soluto peuvet être dfférets des espèces utlsées pour préparer la soluto. C est otammet le cas des solutos électrolytques (cf. exercce d applcato.) où, lors de sa mse e soluto, u sel se dssoce e aos et e catos qu sot les solutés...2 Les varables de composto La teeur e costtuat das ue soluto s exprme e utlsat ue des varables de composto défes c-après : Défto des varables de composto La fracto molare x est défe par la relato x matère de chacu des costtuats ; La fracto massque w est défe par la relato w de chacu des costtuats ; La cocetrato massque est défe par la relato C Â m m, Â où est la quatté de m où m est la masse m V où V est le volume de soluto. Das le système teratoal, o l exprme e kg m mas auss, plus courammet, e kg L ; La cocetrato molare ou molarté est défe par la relato C [ ] V où V est le volume de soluto. Das le système teratoal, o l exprme e mol m mas auss, plus courammet, e mol L ; La molalté m est la quatté de matère du soluté pour kg de solvat. 4

15 . Notos géérales Atteto! La otato m peut désger la molalté d u soluté ou la masse d u costtuat. Le cotexte permet cepedat de lever faclemet cette ambgüté apparete. Remarques Das ue soluto, la somme des fractos massques ou molares est évdemmet égale à. De ce fat, pour costtuats présets das la soluto, o a seulemet ( ) varables de composto dépedates. Les varables de composto molares sot essetellemet utlsées e thermodyamque chmque. Les gradeurs massques sot plus adaptées aux applcatos techques. Fréquemmet utlsée pour les solutos lqudes, la molalté est la varable de composto la plus pratque pour l étude des gradeurs molares partelles. La cocetrato molare déped de la température T et de la presso P du système. Pour les lqudes, l fluece est souvet fable (fable fluece de la température et pratquemet pas d fluece de la presso) mas, par cotre, elle est toujours mportate das le cas des mélages gazeux. Exercce d applcato. : Expressos de la teeur e soluté d ue soluto Ue soluto aqueuse, prse à 20 C, cotet 92,6 g de trate de potassum par ltre. Doer la valeur des dfféretes varables de composto pour la soluto. Masse molare de KNO : 0,0 kg mol Masse molare de l eau : 0,08 05 kg mol Masse volumque, à 20 C, de la soluto : 4,2 kg m Duod Toute reproducto o autorsée est u délt. Soluto Be que les espèces présetes e soluto soet les os K + et NO, la soluto a été préparée e pesat le sel KNO ; cette stuato justfe que les calculs soet meés e cosdérat le sel. Le passage d ue varable de composto à ue autre s appue sur les déftos c-dessus. Il est écessare de dsposer de la masse volumque de la soluto et des masses molares des costtuats. La cocetrato massque e trate de potassum, C m,kno 0, 92 6 kg L -, est doée ; o e dédut drectemet la cocetrato molare : Cm,KNO 0, 92 6 CKNO M,, mol L KNO La détermato de la molalté écesste de coaître la masse de solvat e regard de la quatté de matère de soluté. Le rasoemet est établ pour L de soluto ; la masse de soluto est,4 2 kg, la masse de sel est 0,92 6 kg et la masse de 5

16 Chaptre Descrpto des systèmes physcochmques solvat est doc (,4 2 0,92 6) 0,950 6 kg. Coformémet à sa défto, la molalté s obtet e rameat esute à kg de solvat : molalté m C , 004 mol kg ( ) - KNO KNO, La fracto massque est doée par : massekno wkno masse + masse H O KNO, , 0, , 85 % 4 2 Pour détermer la fracto molare, le rasoemet est établ pour L de soluto das laquelle o déterme la quatté de matère de chacu des costtuats : massekno 0, 92 6 KNO M,, mol KNO H O 2 masseh O 0, M 0, , 767 mol H O 2 La fracto molare est doc : x KNO KNO KNO + H O 2, 905 0, 04 84, 48 %, , Les gradeurs molares partelles Das le cas d u système à pluseurs costtuats, les gradeurs extesves e s obteet pas, das la très grade majorté des cas, par la smple addto des gradeurs des costtuats prs à l état pur das les mêmes codtos de température et de presso. Ces gradeurs sot dtes o coservatves et, pour décrre ces systèmes à pluseurs costtuats, l faut fare appel à la oto de gradeurs molares partelles. Deux phéomèes, qu se cumulet das la plupart des cas, sot resposables de cette stuato : La mse e soluto codut le plus souvet à ue modfcato des teractos moléculares ; La mse e soluto est ue opérato de mélage, doc rréversble, qu codut toujours à ue producto d etrope et doc toujours à ue dmuto de l ethalpe lbre pour u système à température et presso costates (cf. Les bases de la thermodyamque, 5.4.4)..2. Gradeurs o coservatves a) Modfcato des teractos À ttre d exemple, o peut étuder ue soluto d eau et d éthaol ; à 5 C et atm, le volume molare de l eau pure est V* a 8, 0 cm mol- et celu de l éthaol pur est 6

17 .2 Les gradeurs molares partelles V* b 57, 97 cm mol-. S o ajoute mole d éthaol à 2 moles d eau, le volume fal du mélage est V 90,80 cm au leu de 94,0 cm attedus s l y avat eu addtvté des volumes des corps purs. Cet écart s explque par ue orgasato moléculare dfférete, das le système eau éthaol, de celles das les systèmes eau eau et éthaol éthaol car les molécules d eau sot etourées de molécules d éthaol avec lesquelles elles teragsset et récproquemet. De ce fat, le volume fal réel du mélage est doé par : V V + V π V* + V* a a b b a a b b (.) Les termes V a et V b sot les volumes molares partels de l eau et de l éthaol das le mélage fal. Leurs valeurs, respectvemet égales à 7, cm mol et 56,58 cm mol, dffèret de celles des volumes molares des costtuats purs prs das les mêmes codtos de température et de presso. Remarque Les proprétés des costtuats purs sot otées avec u dce * supéreur. Das le cas gééral, cette modfcato des teractos moléculares lée à la mse e soluto peut codure sot à ue augmetato, sot à ue dmuto de la gradeur extesve volume V. Cette modfcato des teractos, doc des éerges des lasos termoléculares, s accompage d u effet thermque ; la mse e soluto état effectuée à T et P costates, l s esut u échage de chaleur, edothermque ou exothermque selo les cas. O a doc ue varato des gradeurs extesves ethalpe H et etrope S (cf. Les bases de la thermodyamque, 4.. et 5.2.4) et de toutes les gradeurs lées : éerge tere U, ethalpe lbre G et éerge lbre F. Défto d ue soluto déale Das le cas partculer où la mse e soluto e modfe pas les teractos moléculares, la soluto est dte déale et les gradeurs extesves volume V, éerge tere U et ethalpe H e sot pas modfées. Cette stuato partculère est étudée au.. Duod Toute reproducto o autorsée est u délt. b) Opérato rréversble de mélage Comme dqué e troducto, la stuato de l etrope est partculère! La mse e soluto est ue opérato de mélage, doc rréversble, qu codut forcémet à ue producto d etrope s, même e l absece d ue modfcato des teractos moléculares. Évdemmet, toutes les foctos dérvées de l etrope, et otammet l ethalpe lbre G, sot égalemet modfées das le même temps. Les expressos caractérstques de l augmetato de l etrope et de la dmuto de l ethalpe lbre lées à ce seul phéomèe, doc das le cas d u mélage déal, sot développées das la sute de cet ouvrage (cf...). c) Assocato des deux phéomèes à T et P costates Das le cas de l etrope, s la mse e soluto à température et presso costates s accompage d u échage de chaleur exothermque, le terme d échage d etrope du système est égatf et o e peut doc pas prévor a pror le sge de la varato d etrope (cf. Les bases de la thermodyamque, 5.2.2). 7

18 Chaptre Descrpto des systèmes physcochmques Mas das le cas de l ethalpe lbre, la smple applcato des relatos caractérstques (cf. Les bases de la thermodyamque, 5.4.4) au système global, pour l opérato de mse e soluto, mplque DG T,P < 0. La mse e soluto se tradut doc, das tous les cas, par ue dmuto de l ethalpe lbre du système..2.2 Défto des gradeurs molares partelles a) Théorème d Euler Éocé du théorème d Euler Le théorème d Euler dque qu ue focto de pluseurs varables réelles, cotue, dérvable et vérfat la relato f ( kx, ky, kz,...) k p f ( x,y,z,... ), est homogèe de degré p. Pour ue telle focto, o motre que la relato (.2) c-après, etre la focto et ses dérvées partelles, est vérfée : f x, y, z,... Ê x p Á Ë f x ( ) ( ) + Ê Ë Á y,z,... y f ˆ y + z ( ) + x,z,... f z x,y,... ˆ... (.2) b) Défto des gradeurs molares partelles Sot Z f ( T,P,, 2,...,,...) ue gradeur extesve d u système homogèe à pluseurs costtuats. C est ue focto homogèe de degré par rapport aux quattés de matère ; e d autres termes, Z est proportoelle aux quattés de matère. L applcato de la relato d Euler, à température T et presso P costates, codut doc à écrre la relato (.). Nous remarquos que l équato (.) apparaît comme u cas partculer de cette équato (.) : Z Â Ê Z ˆ Á Â( z ) Ë T,P, jπ (.) Atteto! La quatté de matère du costtuat est otée (talque) et le ombre de costtuats présets das le système est désgé par (drot). Vellez à e pas cofodre la varable de composto et le ombre de costtuats. Défto d ue gradeur molare partelle Coformémet à la relato (.4), o appelle gradeur molare partelle du costtuat das le mélage, la dérvée partelle de Z par rapport à la quatté de matère à température, presso et quattés de matère des costtuats autres que costates. z Z Ê Ë Á ˆ T,P, jπ (.4) 8

19 .2 Les gradeurs molares partelles Remarque La focto Z f ( T,P,, 2,...,,...) est homogèe de degré (proportoelle) aux quattés de matère qu sot des varables extesves. À l verse, T et P sot des varables tesves (cf. Les bases de la thermodyamque,..4) pour lesquelles la relato d Euler est doc pas vérfée ; c est la raso pour laquelle elles dovet être mateues costates lors de l écrture de la relato (.). D après le théorème d Euler, la gradeur molare partelle z est ue focto homogèe de degré 0 vs-à-vs des quattés de matère et doc ue gradeur tesve, focto de la composto du mélage. Physquemet, elle représete la varato de la gradeur Z lors de l ajout d ue mole du costtuat à ue très grade quatté de soluto, de faço à e pas modfer la composto de cette derère lors de l ajout. La fgure., tracée à T et P costates, à costat et e quatté telle que la quatté de matère 2 du soluté sot égale à sa molalté, llustre cette défto et motre u exemple de détermato drecte de z 2 par mesure de la pete de la courbe Z f ( ) Remarque Das les solutos sales et otammet das l exemple de la fgure., l y a évdemmet dssocato du sel e catos et aos. La ature des espèces utlsées et l électroeutralté de la soluto mposet cepedat que l ajout des deux os e soluto sot toujours smultaé. La même varable de composto est doc utlsée pour les deux. Pour cette raso, o déterme ue gradeur molare partelle représetatve de l esemble, doc du sel, et o pas de chacu des os. 2. Duod Toute reproducto o autorsée est u délt..2. La relato de Gbbs Duhem E cosdérat ue gradeur extesve Z quelcoque, o peut écrre : Â Â Â Z z f dz d z + z d (.5) Le vecteur désgat l esemble des quattés de matère,,, la dfféretelle de Z f ( T,P,, 2,...,,...) s écrt : Z Z dz ( dt dp z d T ) + ( P ) + Â P, T, (.6) La comparaso de ces deux relatos codut à la relato (.7), désgée sous le om de relato de Gbbs Duhem : Â ( ) + ( ) Z Z dz dt dp T P P, T, (.7) Atteto! Le vecteur des quattés de matère,, est oté (talque) et le ombre de costtuats présets das le système est désgé par (drot). Vellez à e pas cofodre l esemble des varables de composto et le ombre de costtuats. 9

20 Chaptre Descrpto des systèmes physcochmques Éocé de la relato de Gbbs Duhem À température T et presso P costates, la relato (.7) devet : Â dt,p z 0 (.8) O motre as que les gradeurs molares partelles des dvers costtuats d u mélage sot lées les ues aux autres. E partculer, das u mélage bare, la gradeur molare partelle du costtuat s exprme e focto de celle du costtuat 2 selo la relato : d T,P z - 2 ( ) dt,p z2 (.9) S o coaît la lo de varato de z 2 e focto de la composto, sot z2 f (,2), as qu ue valeur partculère de z, o peut détermer la valeur de z pour mporte quelle composto. Par exemple, o peut cosdérer, à T et P doées, ue soluto du costtuat 2 à dluto fe das le costtuat pratquemet pur où les gradeurs molares partelles sot doc z 2 et z*. S o coaît ces deux valeurs partculères, l tégrato à partr de cette bore codut, pour ue composto quelcoque otée N à : z2 ( N ) z N z * ( 2 ) - ( ) dt,p z 2 (.0) Ú z 2 ( pur) Le calcul de cette tégrale fat habtuellemet appel à ue méthode plamétrque ou umérque et est llustré sur la fgure.. Il est faclté s o utlse la molalté du costtuat 2 comme varable de composto, car das ce cas est costat. Das la sute de cet ouvrage (cf..4..b), o motrera que, malgré so allure asymptotque vertcale, l are sous la courbe demeure fe même s o poursut l tégrato jusqu à 0. 2 z ( N ) z z2 ( N ) * 2 d, z 2 z2 ( pur) T P N 2 pur 2 pur z 2 Fgure. Itégrato graphque de la relato de Gbbs Duhem das le cas d u mélage bare. 0

21 .2 Les gradeurs molares partelles.2.4 Gradeur de mélage et gradeur molare apparete Défto d ue gradeur de mélage Coformémet à la relato (.), o appelle gradeur de mélage D m Z la dfférece etre les valeurs prses par la gradeur Z après et avat mélage des costtuats, la température et la presso état mateues costates. S l y avat eu, das le mélage, addtvté des proprétés des costtuats purs, la  valeur de Z aurat été égale à Z* z*, par coséquet : a) Solutos dluées  ( ) D m Z Z - Z* z - z* (.) Cosdéros u système bare où u costtuat, le solvat, est e grad excès par rapport à l autre, le soluté 2. Das ue telle soluto dluée, le solvat se comporte quasmet comme s l état seul et ses proprétés e soluto sot doc pratquemet detques à celles du costtuat pur. À l verse, le comportemet du soluté est modfé par la mse e soluto. Défto de la gradeur molare apparete d u soluté Coformémet à la relato (.2), o déft la gradeur molare apparete d u soluté, otée F 2,z et assocée à la gradeur Z, e cosdérat que la mse e soluto a affecté les proprétés du soluté mas pas celles du solvat. Z z + z z* + F,z (.2) Duod Toute reproducto o autorsée est u délt. Pour ue soluto fmet dluée, o écrt doc smultaémet z Æ z* pour le solvat et F 2,z Æ z 2 z 2. Das le cas où pluseurs solutés sot dlués das u même solvat, o gééralse cette expresso e écrvat z Æ z pour le solvat et F jπ z Æ jπ jπ, z z pour chacu des solutés. * Remarque Quad, das u mélage, la fracto molare du costtuat ted vers et doc que celle de tous les autres costtuats j ted vers 0 (dluto fe), o a z Æ z* et doc D m Z Æ 0. Cepedat, pour chacu des solutés j, la gradeur molare partelle z z est dfférete de z*. j j j b) Solutos o dluées La oto de gradeur molare apparete du soluté peut auss être utlsée pour caractérser le comportemet d ue soluto o dluée, das laquelle o a doc z π z* pour

22 Chaptre Descrpto des systèmes physcochmques le solvat. Das ce cas, l applcato de la défto d ue gradeur molare partelle doe, pour le soluté : Ê Z ˆ Á Ë z F, z + 2 T,P, Ê F2, Á Ë 2 z ˆ T,P, (.) L avatage de cette gradeur résde das le caractère mmédat de so calcul à partr des doées expérmetales et das le fat qu o utlse u seul paramètre pour caractérser le comportemet d ue soluto bare au leu de deux. L équato (.) dque que la gradeur molare apparete dffère de la gradeur molare partelle, sauf à dluto fe. La fgure.2, tracée avec ue quatté de matère costate, llustre la relato exstat etre les deux gradeurs. Z z* z * Z ,z Φ 2,z * z z 2 2 Φ * z (soluté) (solvat) Z z2 2 Φ 2,z Z T, P, 2 z* 2 Fgure.2 Illustrato de la comparaso etre gradeur molare apparete et gradeur molare partelle (le tracé est effectué à costat)..2.5 Détermato des gradeurs molares partelles Les méthodes qu suvet sot applcables aux systèmes bares. Toutes les doées sot obteues à température T et presso P costates. a) Emplo des molaltés O accède drectemet à la gradeur molare partelle d u soluté s o trace la gradeur z (Z rameée à kg de solvat) e focto de la molalté m 2 de ce soluté, comme le motre la fgure. qu a trat au volume total d ue soluto aqueuse de sulfate de magésum à 20 C et sous atmosphère. Compte teu du mode opératore, la quatté de matère du solvat, M, est costate. Pour ue soluto de composto doée, la gradeur molare partelle z 2 du soluté, coformémet à la relato (.4), est la valeur de la tagete à la courbe e ce pot. La fgure. motre que la détermato graphque des gradeurs molares partelles est mmédate, la seule dffculté état l mprécso du tracé de la tagete. O otera auss que ce tracé, qu est u cas partculer de la fgure.2, permet auss d accéder à la gradeur molare apparete du soluté. 2

23 .2 Les gradeurs molares partelles O a déjà dqué, au.2.2, que das le cas des sels, la ature des espèces utlsées et l électroeutralté de la soluto mposet que l ajout des aos et des catos das la soluto sot toujours smultaé. La même varable de composto est utlsée pour les deux et o déterme doc ue gradeur molare partelle représetatve de l esemble, doc du sel, et o pas de chacu des os. Même s cela est assez rare, re e s oppose à ce qu ue gradeur molare partelle, ou ue gradeur molare apparete, at ue valeur égatve. C est le cas otammet sur l exemple de la fgure. où les molaltés e sulfate de magésum féreures à 0,07 mol kg coduset à u volume molare partel égatf et où les molaltés féreures à evro 0,7 mol kg coduset à u volume molare apparet égatf. As, lors de la dssoluto de 0, mole de MgSO 4 das u klogramme d eau pure, le volume de la soluto fale est féreur, o seulemet à la somme V* V* + 2 2, mas auss à celu de l eau pure V*. Il se produt doc ue cotracto volumque du système tal lors de la mse e soluto. v (cm (kg d eau) ) 00,8 m 2 Φ 2,v v 2 v 2 m 2 (mol kg ) 0, 0,2 0, Fgure. Emplo de la molalté pour la détermato drecte de v 2. Exemple du mélage eau + MgSO 4 à 20 C et atm. Duod Toute reproducto o autorsée est u délt. Exercce d applcato.2 : Solutos aqueuses d acde acétque L expérece motre que le volume d ue soluto d acde acétque das l eau est doé, à 25 C et sous atm, par la relato c-après. Das cette relato, V est le volume exprmé e cm et m est la molalté e acde acétque (moles d acde pour kg d eau). V A + Bm + Cm2 avec A 002, 95 ; B 5, 82 et C 0, 94 L expresso est valde quad 0,6 < m < 2,5. Quelle est l expresso du volume molare partel de l acde acétque e focto de m? Quelle est l expresso du volume molare partel de l eau e focto de m? Quelle est l expresso du volume molare apparet de l acde acétque e focto de m?