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1 CR301 RÉPSES AUX FIAUX page 1 CR301 CIMIE RGAIQUE II Réponses aux Examens Finaux

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3 CR301 RÉPSES FIAL 2005 page 3 Réponses à l'examen Final Automne 2005 CR 301 Chimie rganique II Professeur: aude Spino Local: D & 2009 Examen: FIAL Documentation Permise: Modèles seulement Date: Vendredi le 16 décembre 2005 Durée: 09h00-12h00 Répondez directement sur les feuilles d'examen. Il y a 7 questions pour un total de 115 pts. M: Matricule: Question pts. Indiquez clairement comment synthétiser les produits de droite à partir des produits de gauche. a) Tout autre réactif ou molécule permis (7 pts). a) I I 3 P b) 2 n-bu, TF b) Tout autre réactif ou molécule permis. (13 pts). a 2 Cr 2 7 i-pr 2 S 4 i-pr 2 eq. i-pr S S n-bu TF i-pr S S g 2 2 i-pr C i-pr Aussi acceptable: utiliser KC plutôt que le dithiane et ensuite réduire C avec DIBAL -78 C, toluène.

4 CR301 RÉPSES FIAL 2005 page 4 Question pts a) 3, C 2 2 b) P 3 2 molozonide 2 2 P ozonide P 3

5 CR301 RÉPSES FIAL 2005 page 5 Question pts Dessinez le(s) produit(s) finaux ou le(s) produit(s) de départ ou le(s) réactifs selon le cas, incluant tous les isomères s'il y a lieu, pour chacune des réactions suivantes. a) Al 4, TF b) 3 + (n-bu + Et 3 S + I - ) TF majeur mineur Et, Eta C (1 eq.) C 2 Et a) a aq. b) 3 +, chauffer p 4-5 a) s-bu 3 Al, TF b) 3 + S, aet S

6 CR301 RÉPSES FIAL 2005 page 6 Question pts. Dessinez l iodure de départ en perspective (comme ci-dessous) et montrez quels sont les 5 produits et comment ils se forment? 10 pts. 3 pts 4 pts S S Et Et 3 pts S Et S Et I S S I Et S S favorisé défavorisé S S Et S Et b) Les deux produits avec la double liaison cis sont nettement minoritaires car le conformère qui y mène est moins stable pour des raisons de répulsions stériques (pour la même raison qu une double cis est moins stable qu une double trans). 4 pts. c) Seul le produit de S 2 est optiquement pur car le mécanisme S 2 cause une inversion complète de la stéréochimie de l iodure. Les attaques S 2 sont possible sur les deux faces de la double liaison ce qui mènent à deux énantiomères (donc perte de pureté optique). 3 pts

7 CR301 RÉPSES FIAL 2005 page 7 Question pts. L époxyde ne peut se former que lorsque le et le sont tous deux en position axiale puisque un bon recouvrement des orbitales nécessitent un bon alignement des orbitales. Le produit A existe principalement dans un conformère où les trois méthyles sont équatoriaux. L hydroxyle et le chlore sont donc axiaux, parfaitement orientés pour réagir et former l époxyde. Ce produit issu d une réaction intramoléculaire se formera plus rapidement que l attaque du méthoxyde de sodium directement sur le chlore. Puis, le méthoxyde attaquera l époxyde sur le carbone le moins encombré de façon diaxiale (pour les mêmes raisons ci-haut mentionnées, principe de la micro-réversibilité). Le produit B existe principalement dans la conformation où deux méthyles et le chlore sont équatoriaux. Dans ce conformère, l hydroxyle ne peut attaquer le chlore et former l époxyde. Il doit changer de conformère pour placer l hydroxyle et le chlore axiaux (conformère de droite). Cependant, ce conformère est haut en énergie car il y a deux méthyles et un chlore axiaux, ce qui empêche la formation de l époxyde. Donc, le méthoxyde attaquera directement le chlore (S 2). a a A a deux méthyles axiaux en plus du chlore et du. Difficile. B

8 CR301 RÉPSES FIAL 2005 page 8 Question pts Proposez un mécanisme complet pour la formation d'une (1) des réactions suivantes: hν TPAP M TPAP = M = Ru (n-pr) 4 DMS, DCC C 2 2 (Moffat) Question pts. a) Expliquez clairement, à l aide d un diagramme d énergie, pourquoi différents diénolates B ou C se forment dans ces différentes conditions de réactions. C 3 C (0.95 eq) TF, 10 C A TF, -50 C (LDA) 1 eq. B L énolate B est formé plus rapidement que C car son proton est moins encombré et légèrement plus acide (plus proche du carbonyle). Par contre l énolate C est plus stable que l énolate B car une de ses doubles liaisons est plus substituée et ses deux doubles liaisons sont conjuguées avec les doublets de l oxygène.

9 CR301 RÉPSES FIAL 2005 page 9 E G a Pour la réaction avec LDA, seule cette énergie compte. B est formé + rapidement que C. G 0 Pour la réaction avec 3 C, seule cette énergie compte. C est + stable que B. A C.R

10 CR301 RÉPSES FIAL 2006 page 10 Réponses à l'examen Final Automne 2006 CR 301 Chimie rganique II Professeur: aude Spino Local: D & 2014 Examen: FIAL Documentation Permise: Modèles seulement Date: Lundi le 18 décembre 2006 Durée: 09h00-12h00 Répondez directement sur les feuilles d'examen. Il y a 7 questions pour un total de 115 pts. M: Matricule: Question pts. Indiquez clairement comment synthétiser les produits de droite à partir des produits de gauche. a) Tout autre réactif ou molécule permis (8 pts). n-pr n-pr n-pr 2 Cu Et 3 S + I - n-bu, TF b) Tout autre réactif ou molécule permis. (11 pts). n-pr n-pr 3 S + ()I - n-bu, TF a) ab 4 b) 3 + n-pr n-pr DCC, C 2 2 n-pr

11 CR301 RÉPSES FIAL 2006 page 11 Question pts KMn 4 2 Proposez un mécanisme complet pour la formation du produit de droite. 3 2 t.p. 2 Mn K KMn KMn t.p. 1 3 Mn K Pour des flèches qui font du sens mais qui sont erronées : 6/10

12 CR301 RÉPSES FIAL 2006 page 12 Question pts Dessinez le(s) produit(s) finaux ou le(s) produit(s) de départ ou le(s) réactifs selon le cas, incluant tous les isomères s'il y a lieu, pour chacune des réactions suivantes. a) Al 4, TF b) n-bu + I 3 P + TF Et, Eta C (1 eq.) chauffer + C 2 a) a aq. b) 3 +, chauffer p 4-5 P 3,C 4 C 2 2 S, aet S

13 CR301 RÉPSES FIAL 2006 page 13 Question pts. Voici l hydratation d une triple liaison (produit 1) en cétone (produit 2). Répondez aux questions suivantes. g(ac) 2 2 S C 3 a) Quel autre produit 3 aurait pu se former? 3 pts. 3 b) Expliquez clairement en vous aidant du mécanisme pourquoi seul le produit 2 s est formé. 10 pts. gac Ac g a 2 3 g(ac) 2 2 S 4-2 b 2 a b Acg 2 2 L attaque b est favorisée car la charge partielle positive est plus développée sur ce carbone grâce à la résonance possible avec le groupement phényle. L intermédiaire de l attaque b conduit au produit 2. L intermédiaire de l attaque a (moins favorisée) conduirait au produit 3.

14 CR301 RÉPSES FIAL 2006 page 14 Question 5.. a) Expliquez cette racémisation sachant que la vitesse de racémisation dépend de la concentration de a et des substrats. 6 pts. a S + R A A ent-a 50% 50% ent-a Il y aura équilibre entre les deux énantiomères par déplacement S 2 successif du bromure sur chacun des énantiomères. À l équilibre, comme les deux énantiomères sont d énergie identique, leur rapport sera de b) Expliquez clairement, à l aide d un diagramme d énergie, pourquoi le produit A conduit-il au diénolate B ou au diénolate C selon les conditions de réaction utilisées. 6 pts. ai 4 ai 4

15 CR301 RÉPSES FIAL 2006 page 15 Question pts Proposez un mécanisme complet pour la formation d'une (1) des réactions suivantes: 3 P C n-bu + 3 P C 3 P C C 3 C 3 C 3 P 3 P 3 P 3 t.p. 2 t.p. t.p.

16 CR301 RÉPSES FIAL 2006 page 16 Al 2 x 4 (R) 3 Al Al 3 Al(R) 3 x 4 Al(R) 3 Al(R) 3 \ 2 Al(R) 3 Al(R) 3 Al(R) 3 Al(R) 3 x 2 t.p. Al() 3

17 CR301 RÉPSES FIAL 2006 page 17 Question pts. a) Expliquez la différence de résultats entre ces deux réactions semblables. 4 pts. a 100% A B a + + C 2 A B C D 62% 22% 16% Le phénolate est un anion délocalisé, beaucoup plus mou que le méthanoate. Il est donc une base beaucoup moins forte (d ailleurs le pka du phénolate est de 10.2 alors que celui du méthanoate est de 15.9). Étant non basique, le phénolate ne donne que de la réaction S 2. Le méthanoate, lui, est plus basique et donne un mélange de réaction S 2, et E2. b) Dessinez le diagramme d énergie correspondant à la réaction du bromure A avec le a (méthanoate de sodium). 8 pts. E A B 62% C 22% D 16% C 2 C.R

18 CR301 RÉPSES FIAL 2006 page 18 c) Prédisez qualitativement quel(s) produit(s) se formeront si on traite le bromure A avec le t-bua (tertbutanoate de sodium)? 3 pts. t-bua t-bu + + C 2 A B env. 0% C D env. 100% mais le ratio approx. le même que pour le méthanoate

19 CR301 RÉPSES FIAL 2007 page 19 Réponses à l'examen Final Automne 2007 CR 301 Chimie rganique II Professeur: aude Spino Local: D & 2023 Examen: FIAL Documentation Permise: Modèles seulement Date: Lundi le 17 décembre 2007 Durée: 13h30-16h30 Répondez directement sur les feuilles d'examen. Il y a 7 questions pour un total de 100 pts. M: Matricule: Question pts. Indiquez clairement comment synthétiser les produits de droite à partir des produits de gauche. a) Tout autre réactif ou molécule permis (9 pts). 2 hν 2 - ac a) EtMg TF DMF C b) 3 +

20 CR301 RÉPSES FIAL 2007 page 20 b) Tout autre réactif ou molécule permis. (9 pts). a) a b) n-bu c) a) a b) 3 + chauffer DP p-ts Question pts DCC = DCC, C 2 2 C Proposez un mécanisme complet pour la formation du produit de droite. 2 C 6 11 C 2 Cy C C 6 11 Cy 3 C Cy Cy Cy C Cy C Cy Cy C Cy Cy Pour des flèches qui font du sens mais qui sont erronées : 6/10

21 CR301 RÉPSES FIAL 2007 page 21 Question pts Dessinez le(s) produit(s) finaux ou le(s) produit(s) de départ ou le(s) réactifs selon le cas, incluant tous les isomères s'il y a lieu (indiquez le majoritaire), pour chacune des réactions suivantes. a dilué 2 a) 3 S-I TF, n-bu b) substrat majoritaire minoritaire a) LDA, TF 2 C b) C 2 C 2 majoritaire minoritaire a) 3, C 2 2 b) Zn, Ac C 2 C 2 p 4-5 majoritaire minoritaire P 3 Toluène P 3 (2 éq.) CuI (1 éq.) TF minoritaire majoritaire

22 CR301 RÉPSES FIAL 2007 page 22 Question pts. Voici la réaction de Darzen. Et 2 Eta, Et 1 Et racémique racémique Et a) Proposez un mécanisme pour cette réaction qui tient compte du mélange cis/trans 3/4. 8 pts. a Et 2 C Et 2 C Et + Et aet a a racémique racémique Et C2 Et 3 4 b) Il faut mettre un excès du α-chloroester et de la base. Pourquoi? 2 pts. Ces deux réactifs peuvent réagir pour donner l éthoxyacétate d éthyle. Et Et Et + a aet

23 CR301 RÉPSES FIAL 2007 page 23 c) Par contre, si on met trop de aet, l époxyde fini par réagir avec. Comment? 2 pts. Il subit une substitution nucléophile à la position la plus réactive en α- de l ester. a aet Et Et Et d) Il n est pas recommandé d utiliser la base a/ pour ce substrat. Pourquoi? 2 pts. Parce qu il pourrait y avoir de la transestérification et cela mènerait à un mélange d ester. Et a + Eta Et + Eta a Question pts. L alcool du produit 1 est changé en nucléofuge sulfonate, puis on veut déplacer celui-ci avec du cyanure. Cependant, le produit attendu 3 n est pas du tout formé. À sa place, deux produits sont formés à partir du même intermédiaire, et ayant les formules moléculaires telles qu indiquées. S S 2 S KC 18-C-6 S pyridine 2 S C 2 2 chauffage C 1 2 0% 3 C 6 10 S C 8 13 S 25% 4 75% 5

24 CR301 RÉPSES FIAL 2007 page 24 Prédisez la structure des produits formés 4 et 5 et expliquez leur formation L assistance anchimérique du souffre provoque la formation du produit 6 qui subit ensuite deux attaques sur le carbone thioacétal ou sur le méthyle pour donne la thiolactone. S 2 KC 18-C-6 S 1 pyridine 2 S S 2 C C S 3 C S Ts S C S Question 6. 9 pts Proposez un mécanisme complet pour la formation d'une (1) des réactions suivantes: a) a / 2 b) / 2 80 C (C 2 ) 3 (C 2 ) 3 t.p. (C 2 ) 3 (C 2 ) 3

25 CR301 RÉPSES FIAL 2007 page 25 3 x 2 3 hν 1 2 i-pr Al i-pr i-pr Al i-pr x 3 Al(R) 2 + i-pr t.p. 3 x + Al(i-Pr) 3 Question pts. a) Laquelle des molécules C ou D suivantes se fait avec la séquence de réactions décrite à partir de A via le produit B? Proposez des structures pour les produits A et B et justifiez votre réponse. 6 pts. 2 C A B D 2 C a) Mg Et 2 b) 3 + M C 2 2 C a I C 2

26 CR301 RÉPSES FIAL 2007 page 26 b) Dessinez le diagramme d énergie correspondant à la sélectivité de l addition du réactif de Grignard sur le produit de départ A. 8 pts. 2 C 2 C E 2 C 2 C M 2 C C.R c) À partir de quel autre produit de départ et séquence de réaction pourriez-vous construire l autre stéréoisomère? (soyez consistent avec votre réponse en a)). 4 pts. 2 C a) Al 4 Et 2 b) 3 + C 2 a I C 2 2 C 2 C